химический каталог




Современная органическая химия. Том 1

Автор А.Л.Терней

еакций. (Интересующиеся могут вернуться к разд. 6.7.) В конце главы кратко представлены промышленные способы получения некоторых спиртов.

КРАТКИЙ ОБЗОР. Выше были упомянуты некоторые методы синтеза спиртов. В разд. 5.3 и 8.6 были описаны Бк-реакции, а также реакции прямой гидратации алкенов, в результате которых образуются спирты. Практическое применение этих реакций для синтеза спиртов весьма ограничено из-за

побочных процессов. Ниже приведены примеры таких реакций, причем в случае «б» показано, как перегруппировка карбокатиона приводит к нежелательному (побочному) продукту.

о II

80% CHj-C-СНэ

а) ( + )-СвН5СНС1СН3 + Н20 > (±)-СвН5СН(ОН)СН3

б) СвН5СНС1СН=СН2 — > C„TI5CII=CIICH2OIT

' 8 5 * нагревание я 5 '

в) CH3SCH2CH2C1 —— > CII3SCH2CH2OII

нагревание

HCOjII/HjO

г) N02CH=CHCOOH > N02CH2CH(OH)COOH

нагревание

3-нитропропеновая 2-окси-З-нитронропионовая

кислота кислота

(НС02Н—муравьиная кислота)

3. Объясните механизм превращения СвНБСНСгСНз=СН2 в СвН6СН==СНСНаОН в воде.

В следующем разделе мы покажем, каким образом к двойной связи алкенов могут быть присоединены элементы воды (Н и ОН) без добавления воды как таковой к алкену.

ГИДРОБОРИРОВАИИЕ - ОКИСЛЕНИЕ АЛКЕНОВ. Напомним, что диборан присоединяется к алкенам, образуя триалкилбораны (разд. 8.5). При окислении алкилборанов щелочным раствором пероксида водорода связь С—В превращается в связь С—ОН с сохранением конфигурации. Поскольку цис-присоединение диборана к алкену происходит против правила Марковникова, последующее окисление продукта гидроборирования в указанных условиях приводит к цис-гидратации алкена против правила Марковникова *. Эта ситуация противоположна катализируемой кислотой гидратации алкена, которая приводит к преимущественному mpawc-присоединению воды по правилу Марковникова.

Общая схема реакции:

с=с + вн3

I I н,о, I I

(Н-С-С-)3В ——> н-с-с-он

II °н0 ||

Примеры:

сн.

СН,

(75%)

fh.

Механизм окисления органоборана щелочным раствором пероксида водорода, вероятно, таков: первоначально гидропероксид-анион присоединяется к бору, затем промежуточный продукт перегруппировывается с потерей гидроксид-иона, и в конечном счете образуется борат R2B—OR.

Н2о2 + он© +± но-о© + н2о гиЪропероксио-анион

з н + ни2и аЪг > R2B^RR _оне > «2В-ОН

О

*о—н

В результате двукратного присоединения НОО© с последующей миграцией R и отщеплением ОНО образуется эфир борной кислоты B(OR)8:

н°е -онО но© _онО

R2B-OR > RB(OR)2 > > B(OR)3

эфир борной кислоты

4. Определите, какие спирты образуются при гидроборировании — окислении следующих соединений:

а) D2C=CHCH3 г) /Ч/СНз д) /\/СНа

Ч/

б) СН3СН=СНСНЯ (Z-изомер)

в) СН3СН=СНСН3 (Е-изомер)

Ч/

ГИДРОБОРИРОВАНИЕ - КАРБОНИЛИРОВАНИЕ - ОКИСЛЕНИЕ АЛКЕНОВ. Триалкилборапы образуют аддукты с монооксидом углерода, которые в свою очередь окисляются щелочным раствором пероксида водорода до триалкилкарбинолов. В этой реакции углеродный атом монооксида углерода становится карбинольным. Способ очень удобен для получения симметричных триалкилкарбинолов, так как реакция протекает быстро при атмосферном давлении. Карбонилирование борорганического соединения состоит из трех отдельных стадий, в каждой из них алкильная группа мигрирует от атома бора к углероду монооксида углерода.

Общая схема реакции:

Ч / вн,

С=С

/ Ч

(н-с-А-Л

В

СО

н2о2 "онО

( п—с-с—\

VII/:

СОН

Примеры /Ч

вн3

Ч/

н,с=снсн.

(

ВНз

В

/Ч/>

СОН (85%)

Ч/ /з трициклогексилкарбинол

он©

СО Н,0,

СИНТЕЗЫ С ПОМОЩЬЮ|МЕТАЛЛОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ -ОБЩИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ: Реактивы Гриньяра и литийорганические соединения обычно не реагируют с углерод-углеродной двойной связью, так как атом углерода при двойной связи не имеет достаточного положительного заряда для присоединения карбаниона и, что еще важнее, присоединение карбаниона к алкену привело бы к энергетически певыгодному промежуточному карбаниону.

Карбонильная группа, напротив, содержит з/?2-углеродный атом, имеющий достаточный положительный заряд (атом кислорода более электроотрицателен, чем углерод), поэтому анион, образующийся в результате присоединения карбаниона к карбонильному атому углерода, является относительно устойчивым алкоголят-ионом. Таким образом, при взаимодействии реактивов Гриньяра и литийорганических соединений с карбонильными производными образуются алкоголяты металлов, которые при действии воды или разбавленной кислоты можно превратить в соответствующие спирты.

-f_>^0: - -f-f- 9 = Э SgX ^ 4-А-он + MgXOH

©MgX 11

карбонильное алкоголят спирт

соединение г

Из приведенных ниже примеров видно, что взаимодействие реактивов Гриньяра с формальдегидом и другими альдегидами и кетонами представляет собой прекрасный способ получения первичных, вторичных и третичных спиртов соответственно.

ОН

Н,С=0 0 © н,о I

> RCH20 MgX > R—С—Н первичный спирт

формальдегид

Н

RMgX-

R'CH

0 Ф О MgX

R-C-H I

R'

Н,0

ОН I

R'_C-H

I

R

вторичный спирт

R'CR' | HjO I

•—> R—С—R' > R—G—R' третичный спирт

кетон | |

R' R'

Те же самые реакции показаны ниже для конкретных реагентов.

н,с=о

формальдегид

ОН

0 Ф н2о I

СН3СНаО Mgl > СН3—С—н

I

н

первичный спирт

CH3MgI—

О

II

СвН6СН

бензальдегид (альдегид)

О

II

С2Н6ССвН5

этилфенил кетон (кетон'1)

© Ф О Mgl

-» С6Н5-С-Н I

СН3

© Ф О Mgl

С2Н5—С—С6Нр.

I

сн3

он

н.о

-> с6н5-с-н I

сня

он

н.о

?с2нв-с-свнв

i

сн3

вторичный спирт

третичный спирт

Эти реакции, называемые реакциями нуклеофилъного присоединения к карбонильной группе, имеют сходство с SN 2-реакциями. Карбанион можно рассматривать как нуклеофил, атакующий р-орбиталь атома углерода. При этом электронная пара, участвовавшая в л-связи, смещается к атому кислорода, а о-связь между атомом углерода и кислородным атомом сохраняется, т. е. происходит присоединение, а не замещение.

"""Ус

X.

В описанном нами случае к карбонильной группе присоединялся реактив Гриньяра. Однако для получения первичных, вторичных и третичных спиртов можно также использовать литийорганическое соединение.

Общая схема реакции:

R—Li

литийорганическое соединение

I © ф нго

-С-0 Li i

алкоголят лития

R—C-OH -|- LiOH I

спирт

Пример:

|CH3CH2CH2CH2Li

Ч—С< —> > СН3СН2СН2СН2-С-ОН

=/ ХН |

Н

(74%)

к-бутиллитий

бензальдегид

1-фенил-1-пентанол (вторичный спирт)

Подобные же реакции имеют место, когда реактив Гриньяра или литийорганическое соединение атакуют карбонильную группу, связанную с потенциальной уходящей группой (например, С1, Вг, ОСН3, О—СОСН3). В результате реакций такого типа образуются третичные спирты с хорошими выходами.

Общая схема реакции:

о он

2RMgX + R'—С—L > R'—С—R L—уходящая группа

I

R

Примеры:

О он

II 2C,H,MgBr Н.О® |

СН3-С-ОС2Н5 —~> > СвН6-С-СвН5 (82%)

этила

страница 103
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171

Скачать книгу "Современная органическая химия. Том 1" (20.8Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Колпак вентиляционной трубы 75 мм
прокат звуковой аппаратуры
золинген купить
инвентарь для флорбола

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)