химический каталог




Современная органическая химия. Том 1

Автор А.Л.Терней

кинов (R—С==С—R) эта полоса в ИК-спектре вообще может отсутствовать.

Алкины с концевой тройной связью дают в ИК-спектре интенсивную узкую полосу поглощения ==С—Н в области около 3300 см-1. Некоторые спектральные характеристики алкинов представлены на примерах ИК-спект-ров 5-фенил-1-пентина (рис. 9-1) и 6-фенил-2-гексина (рис. 9-2).

ЯМР-Спектры. Сигналы протонов == С — Н у алкинов с концевой тройной связью обнаруживаются в широком интервале от 1,8 до 3,1 м. д. (шкала б), т. е. в необычно сильном поле, что обусловлено анизотропией тройной углерод-углеродной связи. (Детальный разбор анизотропных эффектов дан в гл. 29.)

л-Сцстема тройной связи как бы передает достаточную «спиновую информацию», что приводит к расщеплению протона при ацетиленовой связи другим ближайшим протоном:

Н

I

—С—С==С—II / « 2—3 Гц I

ЯМР-Спектр 1-метокси-1-бутен-3-ина (рис. 9-3) более информативен. Сигнал метоксигруппы проявляется в виде синглета, сдвинутого в слабое

наблюдаемый

лротон н„ цс H,

иерасщепленныи ? . .

сигнал | | |

"X расщепляется у' Хч расщепляется X расщепляется

|' "| протоном Нс |' |протоном Hd ^ v-. протоном Нс

/\ / \

конечная i i 1 (расщепляется ( \ ( ^расщепляется / i / 1 расщепляется картина I I I |протоном На | | | |протоном На | | | | протоном V»d

На — С=С— С=С—О—СН3

I I Нс На

Рис. 9-4. Анализ расщепления метиповых протонов 1-метокси-1-бутен-3-ина. Расщепления показаны не в масштабе. Последовательность расщепления не влияет на конечную картину. Таким образом можно сначала показать расщепление На протоном Нс, а затем Hd протоном Нс, и результат будет тот же самый.

поле за счет индуктивного эффекта кислорода и суммарных анизотропных эффектов кратных связей (см. гл. 29). Сигналы протонов метиновых групп представлены сложными мультиплетами. Протон На (3,086) взаимодействует с Нс (4,526), давая дублет. Каждый сигнал этого дублета далее расщепляется благодаря слабому взаимодействию между На и Hd (6,356). Протон Нс расщепляется протоном в положении 1 (Hd), давая дублет (с большим значением /), и каждый сигнал дублета Нс далее расщепляется за счет уже отмеченного взаимодействия с На. Наконец, Hd расщепляется в дублет за счет взаимодействия с Нс, и далее каждый сигнал этого дублета расщепляется за счет слабого взаимодействия с На. Все это изображено на рис. 9-4.

Представленные дальние взаимодействия (охватывающие более трех связей) наглядно демонстрируют, как присутствие кратных связей в молекуле усложняет ЯМР-спектр соединения.

ОСНОВНЫЕ ТЕРМИНЫ

Ацетилевид. Соль ацетилена (алкина) с концевой тройной связью. Термин применяется также для обозначения соединений, содержащих ковалептную связь между металлом и концевой углерод-углеродной тройной связью.

Na© © :С=С—Н Ag—С=С-СвНе

ацетиленид натрия фенплацетилепид серебра

Винилборан. Соединение типа Винилбораны окисляются (На02/ОН©) до енолов

Винилбораны восстанавливаются (СН3С02Н) до алкенов

Винил-катион. Катион, содержащий положительный заряд на атоме углерода при двойной связи. Такой углеродный атом становится ^р-гибридизовапным:

V 0 с=с—-

^ винил-катион

sp* SP

Винил-катионы образуются в результате присоединения электрофильной частицы к углерод-углеродной тройной связи. В общем они менее устойчивы, чем первичные алкильные карбокатионы.

\ ©

-с=с- —+ с=с- _

J / образование винил-катиона

Е©

Енол. Соединение, в котором оксигрупиа связана с углерод-углеродной двойной связью. Его можно рассматривать как замещенный виниловый спирт. Енолы, как правило, неустойчивы и изомеризуются в таутомерные им соединения с карбонильной группой, называемые кето-формой.

)С=С/ *Ъ И_С-(Х

/ Ч | \

епол кето-форма

Катализатор Линдлара. Катализатор гетерогенного гидрирования алкина в цис-. алкен. Этот катализатор состоит из палладия, окиси свинца (РЬО) и карбоната кальция.

Кето-форма. Соединение, содержащее связь углерод — водород рядом с карбонильной группой ^^;C=oj. Таутомер еиола. Термин используется только при обсуждении таутомерных структур.

Н

СН-Кислота. Соединение, которое может отдавать протон, связанный с атомом углерода, какому-либо подходящему основанию, образуя при этом карбанион. Наиболее известными СН-кислотами являются алкины с концевой тройной связью. Алкипы представляют собой очень слабые СН-кислоты.

Простой эфир енола. Эфир (типа R—О—R), в котором одна из групп, связанных с атомом кислорода, содержит двойную связь.

/с_с\

Прототропное равновесие. Равновесие между структурами, которые отличаются лишь местом присоединения протона. Обычно они отличаются не только положением протона, но и расположением простой и кратной связей. Примерами прототропного равновесия являются кето-енольная таутомерия и енамин-иминное равновесие. Приведенное ниже равновесие алкина и аллена, катализируемое основанием, является другим примером прототропного равновесия.

СН3—С=С—СН3 СН2=С=СН—СН3 Сложный эфир енола. Соединение типа

О Н

,0-C-R

Сложные эфиры енолов образуются в результате присоединения одной молекулы карбо-повой кислоты к алкину

О

О II

II Hg2® ч О-С—R

—С-С Ь R—С—О—II —-> /С=С<

н© к/ N

Таутомеры. Структуры, взаимопревращающиеся посредством прототропного равновесия. Само явление носит название таутомерии.

ЗАДАЧИ

25. Нарисуйте структуры и назовите все изомерные алкины формулы СвН10. (Энантиомеры не учитывайте.)

26. Сравните поведение 1- и 2-бутинов при взаимодействии со следующими реагентами:

а) Na, NHa (жидк.) е) Ag(I)/NH4OH

б) HgS04, H2S04, Н20 ж) Н21 Pd, BaS04, пиридин

в) 2 моля DBr з) CH3MgCl

г) 2 моля С12, пероксид ацетила и) ВН3, затем Н202, ОН®

д) NaNH2, NHS (жидк.) к) CH3SH, пероксид ацетила

27. Предложите удобные синтезы следующих соединений, исходя из ацетилена

н других необходимых реагентов:

а) СН2=СН2 к) C2D2

б) С2Нв л) СН3СН2ОН

в) СН3-С=С-Н м) СН3СНО

г) СН3—С=С—D н) CH3CDO

д) CH3CH=CHCH3(i*uc) о) СН3С(0)СН3

е) СН3СН=СНСН3(теранс) п) СС12СС12

ж) СН3СС1=СНа р) НС==ССН2СН=СН2

з) СН3СН = СНС1(г/ыс) с) СН3С(0)СН2СН3

и) СН„СН — СНСЦтрапс) т) поливинилхлорид (разд. 8.8)

28. Предскажите основные продукты присоединения НВг к следующим соедине-

ниям в условиях ионного и свободнорадикального процессов:

а) метилацетилен в) трифторметилацетилен

б) хлорацетилен г) циклодецин

29. Хотя дегалогенирование, показанное ниже, является в принципе хорошим спо-

собом получения алкинов, оно используется нечасто. Можете ли вы объяснить почему?

X X I I

R—С-С—R + Zn -v R—С==С—R + 2ZnX2

А к

30. Как осуществить следующие превращения? Укажите, какие реагенты для этого

нужны.

а) СН3СН2С1 НС=СН

б) сн3с-ссн3сн3с/°

в) НС=гСН -> СН3СВгС1СВгС1СН3

г) (СН3)2СН-С=СН (СН3)2СИСН2С^°

д) (СБ3)2СН—С^СН -> (СН3)2СН—С—СН3

II о

е) СН3СН3 -> СН3С02Н

ж) СН3(СН2)3СН=СН2 СН3(СН2)3С=СН

a) CH3C=sCH -» CH3CH2CH2D

31. Предложите простые химическ

страница 100
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171

Скачать книгу "Современная органическая химия. Том 1" (20.8Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
матрацы ортопедические
снт лесное озеро
абонентские шкафы 100 ячеек
доска информация купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.06.2017)