химический каталог




Неорганические синтезы. Сборник 2

Автор М.М.Богословский, Е.А.Терентьева

иттане (Швеция) и в немногих других местах. Гадолинит находится в заметных количествах в Скандинавских странах, в Льяно (Техас) н в некоторых других местах.

Для извлечения редких земель из этих минералов последние обрабатывают кислотами. В данном случае можно избежать применения серной кислоты, так как и с соляной и с азотной кислотами получаются хорошие результаты [2] *.

* Найдено, что при обработке алланита более эффективной является концентрированная азотная кислота, взятая в том же соотношении.

13. ОБРАБОТКА РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МИНЕ РАЛ06 47

При обработке норвежского гадолинита, виргинского алланита и шведского церита применяется описываемая ниже методика. Для иллюстрации здесь дается описание извлечения редких земель из гадолинита. Наиболее важным этапом в описываемом процессе является метод «двойных сульфатов» Берцелиуса для отделения цериевой группы от иттриевой группы редкоземельных элементов. Поскольку содержание цериевой группы в некоторых гадолинитах довольно высоко и поскольку этот минерал обычно обрабатывается для выделения элементов иттриевой группы, применение приводимой ниже методики в этом случае особенно желательно.

МЕТОДИКА

А. Извлечение

FeBejCR.EOiSiiAo + 12НС1 —>¦ —>· FeClu + 2ВеС12 + 2(R.E.)C13 4- 2SiOs 4- 6HsO

Крупные куски гадолинита измельчают в щековой дробилке и доизмельчают в шаровой мельнице приблизительно до 100 меш. Затем около 2,27 кг полученного порошка медленно при перемешивании прибавляют к 5 л горячей концентрированной (12 н.) технической соляной кислоты, находящейся в фарфоровой чашке диаметром 6 см. После упаривания раствора для удаления большей части избытка кислоты его разбавляют до 6 л и фильтруют. Остаток промывают горячей водой и затем сушат; промывные воды присоединяют к исходному раствору. Остаток состоит в основном из кремния и больших зерен неразложившегося гадолинита. Последние отделяют от мелкого кремния ситом и снова пропускают через дробилку и шаровую мельницу; при разложении их получается вторая порция экстракта. Если остатки от обработки окрашены в светлосерый цвет или почти белого цвета, то это указывает на то, что минерал практически почти полностью разложился.

48

ГЛАВА III

Б. Осаждение редкоземельных элементов *

2(R.E.)C!S + ЗН2С204 + хН20 —> (R.E.)2(C204)3. хН20 + 6НС1 (R.E.)2(C204)3 · хН20 + 6NaOH —> —> (R.E.)203 · yH20 + 3Na2C204 +- (? + 3 - y)H20 (R.E.)203 · yH20 + 6HNQj —> (R.E.)(NOafc + (3 + y)H20

Оксалаты редкоземельных элементов осаждаются из слабо кислого раствора ** небольшим избытком *** горячего концентрированного раствора щавелевой кислоты. Обычно требуется около 2 кг щавелевой кислоты. Осадок оксалатов тщательно промывают горячей водой и превращают в гидроокиси кипячением с концентрированным раствором едкого натра (см. синтез 12 Г); промытые гидроокиси растворяют в минимальном количестве концентрированной (16н.) азотной кислоты (около 2 л). Затем этот раствор разбавляют до 12 л.

В. Разделение на цериевую и иттриевую подгруппы

2(С.Е.)+ + + +2Na+ +4S04""+2H20—>¦ —* Na2S04 - (C.E.)2(S04)3 · 2H20 Na2S04 · (C.E.)2(S04)3 · 2H20 -f 6NH3 + (I + x)H20 —>¦ —> (CE.feOs ¦ xH20 + Na2S04 + 3(NH4)2S04 2(Y.E )+ + + + 6NH3 -f- (3 + x)H20 —>¦ (Y.E.)203 · xH20 + 6NH4+

Твердый сульфат натрия при комнатной температуре медленно при тщательном перемешивании присыпают к разбавленному раствору нитратов. Раствор заметно охлаждается, и выпадают двойные сульфаты **** церие-вой группы. Прибавление сульфата натрия продолжают

* Если в растворе присутствуют другие вещества, то разделение при помощи двойных сульфатов нецелесообразно.

** Для осаждения оксалатов концентрация соляной кислоты должна быть 0,S—I и.

*** Избыток кислоты берут для обеспечения полноты осаждения оксалатов и для образования растворимого комплексного соединения с присутствующим в растворе железом.

**** Двойные сульфаты калия менее растворимы, чем сульфаты натрия, и поэтому часто применяются при этом разделении.

14. выделение церия из смеси редких земель

49

до тех пор, пока в 5 см слое прозрачного раствора не будут видны только незначительные следы абсорбционных ли-

о

ний неодима (? = 5200 А), наблюдаемые при помощи ручного спектроскопа. Если прибавление сульфата натрия остановить в этой точке, то можно достигнуть достаточно хорошего разделения на две подгруппы и не потребуется повторения этой операции. После этого осадок отфильтровывают. в большой воронке Бюхнера и промывают небольшим объемом (500 мл) насыщенного раствора сернокислого натрия.

К осадку двойных сульфатов прибавляют смесь из двух литров 15 н. раствора аммиака с двумя литрами воды и хорошо перемешивают до тех пор, пока консистенция осадка не укажет на превращение сульфатов в гидроокиси. Осадок гидроокисей переводят в 20-литровый сосуд и промывают (декантацией) большим количеством воды до очень слабо щелочной реакции промывных вод. Затем осадок растворяют в минимальном количестве концентрированной азотной кислоты. Далее из этого раствора извлекают церий броматным методом (см. синтез 15).

Раствор солей нттриевой подгруппы обрабатывают небольшим избытком раствора аммиака. Полученные гидроокиси промывают и затем превращают в броматы (см. синтез 17) для последующего разделения дробной кристаллизацией.

ЛИТЕРАТУРА

1. a) Levy, The Rare Earths, p. 8, London, 1924; 6) Lew, The Rare

Earths, p. 12, 26; в) Lew, The Rare liarths, p. 14, 29.

2. James J., Am. Chem. boc, 84, 757 (1912).

14. ВЫДЕЛЕНИЕ ЦЕРИЯ ИЗ СМЕСИ РЕДКИХ ЗЕМЕЛЬ

Наиболее известные методы извлечения церия из смесей редких земель основаны на легком окислении церия и последующем осаждении соединений четырехвалентного церия в результате гидролиза. К таким методам относятся: перманганатно-фосфатный [1, 2] метод, основанный на превращении церия в двуокись при помощи перманганата [3], электролитический [2] и броматный [4].

4 Зак. 2621. Сборник II

50

ГЛАВА III

Метод Смита [5], в котором двойной нитрат аммония и церия (4) кристаллизуется из азотнокислого раствора в присутствии избытка азотнокислого аммония, является важным промышленным методом получения больших количеств очень чистых соединений церия.

Однако для лабораторных целей самым лучшим методом является броматный метод *, неприменимый для больших количеств ввиду высокой стоимости реактивов. Этот метод имеет перед другими методами три определенных преимущества: первое — в осадок не вводятся посторонние вещества; второе — получаемый раствор освобождается от церия с помощью минимального количества операций; третье — получаемый таким способом основной нитрат церия (4) практически свободен от других редкоземельных элементов. Для получения соединений церия высокой степени чистоты не требуется или почти не требуется переработки осадка и только очень незначительные количества других редкоземельных элементов удаляются из раствора.

МЕТОДИКА А. Отделение церия

ЮСе + + + 4- 2ВгОз~ + 12Н+ —>¦ 10Се+ + + + 4- Вг2 + 6Н20 Се + + + + 4- хОН" 4- (4 — x)NO~ —> Ce(OH)x(NOs)4_х

Для работы берут раствор окислов редкоземельных элементов в азотной кислоте или просто раствор, полученный при обработке минерала **. Для одного опыта

* Метод Н. А. Орлова [Орлов, ЖРФХО, 60, 515 (1928)] является наиболее приемлемым при получении чистого церия. Он основывается на том, что окисленный до четырехвалентного состояния церий при определенных значениях рН среды дает с оксалатом аммония растворимое комплексное соединение состава (NH^Ce^O^J, тогда как остальные элементы цериевой подгруппы выделяются в виде трудно растворимых простых оксалатов состава (С.Е.ЫСгО^з- (Прим. ред.)

** Если раствор готовят из смесн окислов редкоземельных элементов, то для восстановления и переведения в раствор присутствующего высшего окисла церия необходимо прибавить перекись водорода.

14. ВЫДЕЛЕНИЕ ЦЕРИЯ ИЗ СМЕСИ РЕДКИХ ЗЕМЕЛЬ

51

берется 12 л раствора, содержащего приблизительно 4100 г окислов редкоземельных элементов. Настоящая методика приложима к смеси окислов, содержащей несколько меньше, чем половину, двуокиси церия [5].

Раствор удобнее всего разделить на три приблизительно равные порции. Каждую из них помещают в фарфоровую чашку, снабженную мешалкой, и добавляют туда мрамор кусками величиной в грецкий орех *. Затем раствор нагревают на горелках и тщательно перемешивают до тех пор, пока он не станет только слегка кислым. После этого добавляют 100 а бромата калия и раствор упаривают приблизительно до 1 л **. Во время этой операции выпадает желтый осадок основного нитрата церия (4).

Раствор разбавляют до 4 л и снова упаривают до 1 л. Для полного окисления церия и последующего гидролиза и осаждения его требуется несколько повторных разбавлений и концентрирований ***. Концентрированный раствор разбавляют до 5 л, нагревают почти до кипения и оставляют стоять (лучше па ночь) до образования осадка****. Когда присутствуют большие количества церия, то фильтрование значительно затрудняется, так как вследствие быстрого осаждения образуется мелкозернистый осадок. В этих случаях предпочитают сифонирование или декантацию основной части маточного раствора.

Каждую порцию исходного раствора обрабатывают, как описано выше. Затем все три фильтрата объеди-

* Не всякий мрамор подходит для этой цели. Некоторые сорта мрамора настолько неактивны, что не растворяются в кислотах. Поэтому перед работой необходимо проверить растворимость мрамора в кислотах. Мрамор берут для поддержания невысокой кислотности, иначе бромат разложится и осаждение не наступит. С мрамором вносятся загрязнения в виде солей магния и железа. Если эти примеси нежелательны, то вместо мрамора можно брать чистый порошкообразный карбонат кальция.

** Если во время выпаривания заметны пары брома, то нужно добавить еще мрамора.

*** Видимо, окисление происходит во время упаривания и в горячем концентрированном растворе, в то время как гидролиз протекает в горячем разбавленном растворе.

**** Если ?? течение этого времени осадок не выпадет, то нужно-Добавить 0,5—1 л холодной воды.

4*

52

ГЛАВА III

няют в одной большой чашке, добавляют 60 г бромата калия

страница 8
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42

Скачать книгу "Неорганические синтезы. Сборник 2" (2.11Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
https://prime.su/catalog/zagorodnaya-nedvizhimost/poselki/60143/
отели нижнем
билеты мега денс
помочь детям инвалидам

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(16.12.2017)