химический каталог




Неорганические синтезы. Сборник 2

Автор М.М.Богословский, Е.А.Терентьева

В 41

12. ОБРАБОТКА РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МИНЕРАЛОВ

/. Монацит и ксенотим

Монацит, ортофосфат цериевой группы редкоземельных элементов, без сомнения, является наиболее важным редкоземельным минералом. Он содержит [1а] окислы цериевой группы (49—74%), окислы иттриевой группы (1—4%), торий (1—20%) и различные количества кремния, окиси железа, алюминия и т. п. Типичные торговые образцы содержат около 24% Се203, около 25% окислов других редкоземельных элементов цериевой группы, следы окислов элементов иттриевой группы и около 6% Th02 Монацит обычно встречается в виде песка.

Ксенотим, ортофосфат редкоземельных элементов иттриевой группы, содержит [16, 2] окислы иттриевой группы (54—67%) и окислы цериевой группы (1—11%), а также кремний, торий, цирконий и т. д. Он не так широко распространен, как монацит, но все же встречается в Норвегии, Швеции, Бразилии, Колорадо, Северной Каролине и других местах.

Окислы редкоземельных элементов, полученные в качестве побочных продуктов при промышленной обработке монацита, служат исходным материалом для приготовления и очистки соединений редкоземельных элементов.

Описываемый ниже процесс извлечения редкоземельных элементов из минералов основан на предварительном разложении минерала горячей концентрированной серной кислотой. Этот процесс удобен для обработки монацитов многих месторождений, а также приложим к ксенотиму.

МЕТОДИКА

А. Разложение минерала

2(xR.E.P04 - yThSi04) + (Зх + 4y)H2S04 —у —> x(R.E.)2(S04)3 + 2yTh(S04)2 + 2ySiG2 + 4yH20 + 2xH3P04

Песок или кристаллы сперва измельчают в шаровой мельнице до 100 меш *. В 6-литровую фарфоровую

* Частицы, не удерживающиеся ситом в 200 меш, реагируют ие так полно, как обычный, неизмельчеиный песок, С другой стороны

42

ГЛАВА Ш

чашку наливают 3,25 кг продажной концентрированной серной кислоты и нагревают приблизительно до 200°. Затем медленно, небольшими порциями, при помешивании толстой стеклянной палочкой или большим фарфоровым шпателем прибавляют 3,5 кг измельченного монацита. Нагревание и перемешивание продолжают до тех пор, пока масса не примет консистенцию густой каши (т. е. до тех пор, пока ее можно перемешивать); это занимает около '/2 часа. Масса должна сохранять темно-серый цвет (не светлосерый); почти белый цвет указывает на то, что материал упарен почти досуха *.

Далее, материал при перемешивании переносят в 24,5 л холодной воды. Перемешивание продолжают по крайней мере еще 1 час. Если в течение этого времени раствор не охладится, то перемешивание продолжают, добавляя колотый лед до тех пор, пока температура не понизится до 25° или ниже. Очень важно поддерживать указанную температуру, так как сульфаты редкоземельных элементов лучше растворяются в холодной воде, чем в горячей. Наконец, осадку дают осесть, после этого его фильтруют с отсасыванием и пять раз промывают холодной водой, следя за тем, чтобы твердый остаток был покрыт слоем воды в 8 мм. Можно сэкономить время, если жидкость, находящуюся над осадком, сперва декантировать на фильтр, а твердый остаток прибавить только под самый конец. Остаток состоит из двуокиси кремния, рутила (ТЮг), циркона (ZrSiO^ и некоторого количества непрореагировавшего монацита. Остаток снова обрабатывают концентрированной серной кислотой для того, чтобы определить, закончено разложение или нет. Если остается значительное количество неразложившегося минерала, то остатки от повторных обработок сохраняют, сушат и снова обрабатывают описанным выше способом.

материал, задерживающийся ситом в 100 меш, требует второй и третьей обработки серной кислотой для полного разложения.

* Преимущества упаривания досуха: 1) первое фильтрование протекает несколько проще благодаря более полной дегидратации кремния и 2) для извлечения тория требуется меньшее разбавление. Однако эти преимущества перекрываются большой затратой временя, необходимого для переведения в раствор растворимого материала.

12. ОБРАБОТКА РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МИНЕРАЛОВ 43

Б. Удаление тория

Th4+ + 2Н2Р04- разбавление-> ThP207 4- Н20 4- 2Н+

Фильтрат из (А) (содержащий Н+, S04- ~ H2P04~ Th4+, La+3, Се+3, Nd+3 и т. д.) разбавляют до общего объема в 168 л * в глиняной банке или деревянном бочонке и перемешивают по крайней мере 1 час. Затем бледный сине-серый тяжелый желатинообразный осадок оставляют стоять на 8—12 час. Осадок состоит из фосфата тория и некоторого количества фосфата церия и других редкоземельных элементов. Для того чтобы убедиться в том, что весь торий осажден, пробу фильтруют и разбавляют. Эта простая проверка необходима для уверенности в полноте осаждения тория, так как для того, чтобы вызвать осаждение редкоземельных фосфатов, требуется значительно большее разбавление. Основной осадок отфильтровывают и отмывают от редкоземельных ионов. Если из этого осадка желают извлечь торий, то материал отмывают от серной кислоты и сушат. Если высушить фосфат в присутствии серной кислоты, то он станет твердым и стеклообразным. После этого его нельзя разрушить ни кислотами, ни щелочами и можно разложить только щелочным плавлением.

В. Выделение редкоземельных элементов

2(R.E.)+ + + +2Na+ +4S04""+2H20—>Na2S04(R.E.)2(S04)3-2Н20 или 2(R.E.)+ + + + ЗС20~ " + хН20 —>- (R.E.)2(C204 )3 · хН20

После того, как из раствора извлечен торий, можно выделить и редкоземельные элементы. Мелко измельченный твердый сульфат натрия медленно при непрерывном перемешивании присыпают к раствору до тех пор, пока в спектре поглощения прозрачной жидкости, находящейся над осадком, не исчезнут и линии неодима. Для спектра берут слой жидкости в 5 см. Твердые частицы отфильтровывают, промывают и сушат.

* Это разбавление дает нужное рН для полного осаждения пиро-фосфата тория.

44

ГЛАВА III

Если исходный материал содержал значительное количество ксенотима, то присутствующие элементы иттрие-вой подгруппы не будут полностью осаждены сульфатом натрия. В этом случае сульфат натрия можно заменить щавелевой кислотой или добавить последнюю к фильтрату, полученному после осаждения сульфатом. Это позволит добиться более полного использования фильтрата. Вместо насыщенного раствора щавелевой кислоты лучше брать ее в твердом виде; тогда она не ведет к разбавлению раствора и не образует трудно фшльтрую-щихся клейких осадков, которые перед фильтрованием нужно нагревать или оставлять стоять на некоторое время. Однако обычно щавелевую кислоту не применяют, так как она слишком дорога.

Г. Превращение в окислы

Na2S04(R.E.)2(S04)3 · 2Н20 + 6NaOH —у —>4Na2SG4 + (R.E.)203 ¦ yH20 + (5-у)Н20 (R.E )2(С204)3 · хН20 + 6NaOH —у —у 3Na2C204 -f (R.E.).C3 · уН20 -f (? -j- 3 — у)! ',?

Хотя редкоземельные элементы удобно хранить в виде оксалатов или двойных сульфатов, но их чаще переводят в окислы (особенно для проведения химических реакций). Однако, если проба содержит значительные количества церия, то ее не рекомендуется превращать в окислы, так как окисел церия (4) трудно растворяется в обычных реактивах.

Оксалаты или двойные сульфаты замешивают в виде густой пасты с водой и затем малыми порциями при перемешивании добавляют едкий натр * в виде кусочков или шариков; при этом смесь сильно разогревается.

Во время прибавления щелочи замечается определенное изменение в консистенции массы. Из вязкой она делается более подвижной, и перемешивание происходит

* Количество едкого натра, требуемое для превращения, рассчитывается по формулам: Na2S04(R.E.)2(S04)3 · 2Н20 и (R.E.)2(C204)3 · 5Н20 (сушат при 110°), считая, что средний атомный вес редкоземельных элементов равен 139. Такой расчет обеспечивает прибавление достаточного избытка реактива.

13. ОБРАБОТКА РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МИНЕРАЛОВ 46

более легко. Раствор не должен быть слишком щелочным. Нагревание и перемешивание продолжают еще один час.

Полученные гидроокиси редкоземельных элементов смывают в 50-литровый глиняный сосуд и при постоянном перемешивании добавляют 30 л воды. Осадку дают осесть и повторно промывают его сифонированием промывных вод до тех пор, пока они не станут слабо щелочными. Затем гидроокиси растворяют в концентрированной азотной кислоте. Если присутствует значительное количество церия, добавляют 3-процентную перекись водорода.

Д. Последующая обработка

Из полученного раствора можно извлечь церий бро-матным методом (см. синтез 14); оставшийся после выделения церия раствор обрабатывают избытком щавелевой кислоты или сульфата натрия, как описано выше, осадок снова превращают в гидроокиси и последние снова растворяют в азотной кислоте. Редкоземельные элементы из монацита превращают в двойные магниевые нитраты (см. синтез 15) для предварительной фракцио-нировки. Редкоземельные элементы, выделенные из ксе-нотима, после полного извлечения церия можно превратить в броматы (см. синтез 17) и начать дробную кристаллизацию этих солей.

ЛИТЕРАТУРА

1. a) {Levy, The Rare Earths, pp. 18, 71, 79, London, 1924; 6) Levy,

The Rare Earths, pp. 24, 74, London, 1924.

2. Spencer, The Metals of the Rare Earths, New York, 1919.

33. ОБРАБОТКА РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МИНЕРАЛОВ

II. Алланит, церит и гадолинит

(РАЗДЕЛЕНИЕ НА ЦЕРИЕВУЮ И ИТТРИЕВУЮ ПОДГРУППЫ МЕТОДОМ ДВОЙНЫХ СУЛЬФАТОВ)

Алланит (ортит), церит и гадолинит особенно важны в исследовании редкоземельных элементов, так как они являются наиболее распространенными силикатами этих

46

ГЛАВА III

элементов. Гадолинит особенно важен как наиболее распространенный минерал, содержащий значительный процент элементов иттриевой группы; он широко применяется как источник этих элементов. Перечисленные минералы имеют примерно следующий состав:

Минерал Формула Цериевая подгруппа, Иттриевая подгруппа, °|o Другие окислы,

Аллавит [1а] (ортит) (Al, Fe(3), R.E.-• 3(Ca,Fe(2)Be)2-• (0H)S13012 3,6—51 0-8 0—3,5 тория

Церит [1С] H3(Ca,Fe(2)). • (R. E.)SS13013 50,7—71,8 7,6 11,7 циркония

Гадолинит [1в] FeBe2(R. E.)2Si2Oi0 3,4—51,5 5—60 Небольшие количества скандия и тория

Алланит — распространенный минерал; во многих случаях он содержит лишь незначительное количество редких земель. Церит — более редкий минерал, распространенный в Риддарх

страница 7
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42

Скачать книгу "Неорганические синтезы. Сборник 2" (2.11Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы coreldraw онлайн
Jacques Lemans La Passion 1-1803C
купить японский поварской нож
интернет магазин купить полки настенные доставка по россии без предоплаты

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)