химический каталог




Неорганические синтезы. Сборник 2

Автор М.М.Богословский, Е.А.Терентьева

оримость сульфатов в воде составляет 50—100 г/л и уменьшается с повышением температуры. Безводные сульфаты можно получить осторожным нагреванием водных солей с концентрированной серной кислотой с последующим удалением избытка кислоты. Сульфаты можно прокалить до окислов, но для окончания реакции требуется высокая температура.

Броматы довольно хорошо растворимы, но их растворимость зависит от температуры, благодаря чему они играют исключительную роль в процессах дробной кристаллизации. Их можно приготовить растворением гидроокисей в бромноватой кислоте или двойным разложением сульфатов броматом бария (см. синтез 17).

Некоторые двойные соли имеют большое значение в химии редкоземельных элементов. При добавлении твердого сульфата натрия или калия к растворам, содержащим ионы редкоземельных элементов, образуются двойные сульфаты * общей формулы Na2S04(R.E.)2(S04)3 · хН20 **. Редкоземельные элементы удобно делить на цериевую и иттриевую подгруппы, в зависимости от растворимости их двойных сульфатов (двойные сульфаты цериевой подгруппы обладают меньшей растворимостью). Двойные нитраты редкоземельных элементов с двухва-

* В избытке сульфата натрия или калия трудно растворимые двойные сульфаты образуются с элементами так называемой цериевой подгруппы (La—Eu). Следующие за ними элементы иттриевой подгруппы в этих условиях дают растворимые комплексные соединения общей формулы Na3[R.E.(S04)3]. Гадолиний в этом случае оказывается в составе обеих подгрупп. Именно в этом и заключается механизм деления редкоземельных элементов на подгруппы в избытке сульфатов или .карбонатов щелочных металлов. (Иост и др., Редкоземельные элементы и их соединения. Вступительная статья Д. И. Ряб-чикова, Издатинлит, М., 1949.) (Прим. ред.)

** Символ R.E. обозначает редкоземельный элемент, символы СЕ. и J.E. обозначают элементы подгрупп церия и иттрия, соответственно. (Прим. ред.)

11. РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ И ИХ СОЕДИНЕНИЯ 37

лентными элементами 2(R.E.)(N03)3 · 3Mg(N03)2 · 24Н20 применяются для предварительной кристаллизации це-риевой группы. Двойные аммониевые нитраты (К\Е.)(гГОз)3-. 2??4?03 ¦ 4Н20 применяются для разделения смеси празеодима и лантана.

Распространение. Геохимическое изучение редкоземельных элементов показало, что эти элементы обычно присутствуют в конечных процессах кристаллизации магмы. Поэтому они находятся в пегматитовых жилах наряду с другими мало распространенными элементами, которые были также слишком разбавленными в основных процессах магматической кристаллизации, чтобы образовать самостоятельные минералы. Следовательно, редкоземельные минералы находятся в тех местах, где происходит значительное выветривание гранитных или сиенитовых пород или продуктов их метаморфоза, кристаллизующихся на большой глубине. Среди наиболее важных типов подобных пород, содержащих редкоземельные минералы, нужно отметить кремневые пегматиты (гранит) южной Норвегии, Швеции, Бразилии, Мадагаскара, Северной Карелии и Кольского полуострова, Техаса и Колорадо; гнейсовые граниты и пески, получившиеся из них, на Цейлоне, в Индии, Бразилии и Каролине; и щелочные пегматиты Норвегии, Кольского полуострова, Ло-возерской тундры, Урала и Гренландии.

Наиболее важные редкоземельные минералы перечислены в таблице, где Се и ? выступают как представители соответственно цериевой и иттриевой подгрупп.

Монацит Ксенотим Гадолинит Церит Алланит

Итгрофлуо-

рит Иттротита-нит Апатит Флуоцерит

СеР04

???4

Fe^e2Y,Si.01() H3(Ca,Fe)Cc3Si30I3 4(Са, Fe)0-

¦ 3(А1, Fe, Се)2 ·

¦ 03 · 6Si02 · н2о xCaF2-y YF3

CaTiSi05 ¦ • (?, ??, Fe)2Si05 xCa3(P04)2.yCaF2 (Са, Ce)3OF4-OH

Самарскит

Фергусоннт Таленнт Колумбит

Тортвейтит Эвксенит Ловчоррит

(Fe, Са, UOj)3Y2 - (Nb, Ta)6021 Y(Nb, Ta)04

Y2Si207 (Fe, ??). • [(Nb, Ta)03]2 (Sc, Yb)2Si,07

Y(NbOB)8.Y2(Ti03)3 (Ce, Y).(Ti03v

• 20CaSiO. · 10 — UNaF

38

ГЛАВА III

Извлечение. Извлечение редкоземельных элементов из минералов и отделение их от других элементов, вместе с которыми они обычно встречаются, не сложно; но в большинстве случаев этот процесс требует сосудов большого размера. Вообще, такие силикаты, как алла-нит, церит и гадолинит, разлагаются при обработке измельченного минерала горячей концентрированной азотной или соляной кислотой (синтез 13). Монацит, ксе-нотим и иттрофлуорит легко разлагаются концентрированной серной кислотой (синтез 12); первые два минерала требуют сильного нагревания, а последний энергично реагирует уже с теплой кислотой. Ниобиотан-талаты, титаноколумбаты и титаносиликаты сплавляют в глиняных тиглях с бисульфатом натрия или калия, и расплав после охлаждения экстрагируют холодной водой. Вся масса редкоземельных металлов оказывается в кислом растворе, полученном при описанной выше обработке минералов, при условии, если обработка кислотой или плавление прошли успешно. Значительная часть ниобия, тантала, и вольфрама и небольшая часть титана окажутся в нерастворимом остатке после обработки водой плава, состоящего из кислых сульфатов. Первые три из перечисленных элементов присутствуют только в очень незначительном количестве в фосфатных, фторофосфатных и кремневых минералах и удаляются в виде ангидридов кислот, нерастворимых в кислых растворах.

Удаление ниобиотанталатов, титаноколумбатов и ти-таносиликатов можно также начать обработкой минерала фтористоводородной кислотой. Эта методика имеет то преимущество, что ниобий, тантал, уран (4), скандий, титан, цирконий и гафний растворяются *, а кремний улетучивается в виде четырехфтористого кремния; редкоземельные элементы остаются в форме трудно растворимых фторидов. Затем остаток нагревают с кон-

* Растворение этих элементов происходит вследствие того, что они образуют комплексные соединения с плавиковой кислотой. Скандий, например, образует соединение H3[ScFfi], гафний — HJHfFe]. В этих условиях редкоземельные элементы образуют трудно растворимые фториды состава R.E.Fg. (Прим. ред.)

II. РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ И ИХ СОЕДИНЕНИЯ 39

центрированной серной кислотой для удаления фтористого водорода и окисления урана (4); торий осаждают в виде фосфата (см. синтез 12), а редкоземельные элементы выделяют в виде оксалатов.

Оксалаты тория и скандия также очень трудно растворяются в тех условиях, в которых производят осаждение редкоземельных элементов щавелевой кислотой. Однако, если для осаждения брать избыток оксалата аммония, то оксалаты тория и скандия остаются в растворе. Вероятно, что при действии этого реагента наименее основные (Yb, Lu) из редкоземельных элементов также останутся неосажденными *.

Торий и церий (4) можно извлечь из кислого раствора, осаждая их иодатом калия.

Разделение. Методы разделения смеси редкоземельных элементов на индивидуальные элементы весьма разнообразны по своему характеру. Прежде всего следует разделить редкоземельные элементы на цериевую и иттриевую подгруппы. Это разделение чаще всего осуществляют, осаждая цериевые земли в виде двойных сульфатов (см. синтез 13). Фракционные методы выделения отдельных редкоземельных элементов следующие:

1) дробная кристаллизация (двойные нитраты с магнием (см. синтез 15), марганцем или аммонием для цериевой подгруппы и броматы — для иттриевой подгруппы);

2) дробное осаждение; 3) дробное разложение; 4) избирательная адсорбция (или ионный обмен) [7].

Элементы, обладающие валентностью, отличной от трех, можно выделять, пользуясь тем, что соединения, содержащие элемент с высшей или низшей валентностью, резко отличаются по свойствам. Для этой цели давно уже используется способность церия переходить в четырехвалентное состояние (см. синтез 14). Празеодим и тербий можно легко отделить благодаря тому, что они образуют высшие окислы при плавлении нитратов,

* В избытке оксалата аммония не только скандий и торий, но в значительной части и элементы иттриевой подгруппы окажутся в растворе, так как они все при этих условиях образуют легко растворимые комплексные соединения общего состава (???^??^???]. (Прим. ред.)

40

ГЛАВА III

которые не растворяются при последующей обработке охлажденного расплава разбавленными невосстанавли-вающими кислотами. С другой стороны, европий и иттербий можно восстановить и отделить в виде трудно растворимых сульфатов. Так как ион самария (2) разлагает воду с выделением водорода, то в этом случае разделение невозможно. Европий и иттербий могут быть выделены в виде амальгам в водном растворе (см. синтез 18).

В ходе кристаллизации желательно каким-либо способом следить за ходом разделения. Для этой цели применяются следующие методы: 1) дуговой или искровой спектр; 2) спектр поглощения [8]; 3) средний атомный вес (см. синтез 16); 4) парамагнетизм; 5) рентгеновский спектр; 6) масспектр.

Применение. Редкоземельные элементы имеют применение в промышленности. Церий применятся для пропитывания газокалильных сеток. Празеодим и неодим применяются в небольшом масштабе для окраски стекол. Фториды редкоземельных элементов применяются при изготовлении угольных стержней для дугового освещения. Ацетаты применяются для протравы текстильных изделий с целью предохранения их от разъедания, огня, плесени и моли, а также в красильных и набивных процессах. Соединения редкоземельных элементов иногда употребляются как фармацевтические препараты и как катализаторы. Металлы часто применяются в пирофорных сплавах и как раскислители в металлургии.

Успехи, достигнутые в области детального изучения редкоземельных элементов, еще не велики вследствие трудности их разделения.

ЛИТЕРАТУРА

1. Bohm, Die Darstellung der seltenen Erden, Leipzig, 1905.

2. Levy, The Rare Earths, Their Occurrence, Chemistry and Techn>

logv, New York, 1924.

3. Petar/The Rare Earths, U. S. Bur. Mines, Info. Circ, 6847, 1935.

4. Spencer, The Metals of the Rare Earths, New York, 1919.

5. GoUschmidt, J. Chem. Soc, 1937, 655.

6. Reed, Hopkins, Audrielh, Inorganic Syntheses, 1, 28 (1939). 7 Russel, Pearce, J. Am. Chem. Soc, 65, 595 (1943).

r' Prandtl, Scheiner, Z. anorg. allgem. Chem., 220, 107 (1934).

12. ОБРАБОТКА РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МИНЕРАЛО

страница 6
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42

Скачать книгу "Неорганические синтезы. Сборник 2" (2.11Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
радиаторы отопления стальные секционные цена
карта коттеджных поселков новорижского шоссе
Tommy Hilfiger Charlie 1791059
general climate rt 70-40 / 4-3

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)