химический каталог




Неорганические синтезы. Сборник 2

Автор М.М.Богословский, Е.А.Терентьева

вставленную в резиновую пробку *. Закрытый конец пробирки можно нагревать в электрической печи, снабженной автоматическим регулятором температуры. Трубка должна быть достаточной длины (61 см), чтобы выделяющаяся хлорная кислота могла сконденсироваться, не достигнув резиновой пробки. Кроме того, необходимо сделать расширение, в которое будет собираться конденсат. Шестиводный перхлорат галлия после нагревания в описанных выше условиях представляет собой сухой, легко улетучивающийся порошок.

140 мл фильтрата содержит около 0,2 г Ga; выход шестиводного перхлората галлия — 60 г (88 %).

* Хлорная кислота, выделяющаяся из продукта, не разрушает резиновой пробки при комнатной температуре. Для защиты насоса от коррозии рекомендуется применять поглотительные трубки с NaOH или ВаО.

И. РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ И ИХ СОЕДИНЕНИЯ 31

СВОЙСТВА

Шестиводный перхлорат галлия представляет собой сухой, очень легко расплывающийся на воздухе кристаллический порошок, исключительно хорошо растворяющийся в воде, спирте и ледяной уксусной кислоте. Крупные кристаллы октаэдрической формы можно приготовить выпариванием водного раствора перхлората, содержащего значительный избыток хлорной кислоты, над концентрированной серной кислотой в вакуум-эксикаторе. Если раствор не содержит свободной кислоты, то получаются большие расплывающиеся моноклинные кристаллы, содержащие 9'/г молекул воды. При атмосферном давлении гексагидраты разлагаются при 175°, а в вакууме — при 155°, давая газообразные продукты и основной перхлорат галлия неопределенного состава. При еще более высоких температурах он превращается в нерастворимую форму окиси галлия. При нагревании выше 80° Э'/г-водная соль превращается в шестиводную.

ЛИТЕРАТУРА

1. Sebba, Pugh, J. Chem. Soc, 1937, 1373.

2. Omelin, handbuch der anorganischen Chemie, 8 Aufl. № 36,

S. 42—45, Berlin, 1936.

3. Smith, Mixed Perchloric, Sulfuric and Phosphoric Acids and Their

Application in Analysis, 1935.

4. Foster, J. Am. Chem. Soc, 61, 3122 (1939).

5. Fogg, Trans. Electrochem. Soc, 66, 107 (1934).

6. Willard, Fogg, J. Am. Chem. Soc, 59, 1197 (1937).

7. Smith, Getz, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 9, 378 (1937).

П. РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ И ИХ СОЕДИНЕНИЯ [1—4]

Термин «редкие земли» долгое время относился к окислам металлов с атомными номерами от 57 до 71 (от лантана до лютеция). Иттрий почти всегда включают в число редкоземельных элементов (Z = 39), так как он обладает химическими свойствами, типичными для этой группы. Скандий всегда, а актиний часто также относят к этой группе элементов, так как их химические свойства близки к свойствам редкоземельных металлов. Когда

32

ГЛАВА m

хотят выделить группу элементов с атомными номерами от 58 до 71 из среды других редкоземельных элементов, то обычно употребляют термин «лантаниды». Неверным является включение в число редкоземельных элементов тех элементов, окислы которых часто встречаются в редкоземельных минералах, то есть тория, циркония, Колумбия и урана.

В буквальном смысле термин «земля» означает окисел, а «редкая земля» — окисел особой группы элементов. Следовательно, когда говорят о. солях этой группы элементов, то имеют в виду соли редкоземельных металлов. Однако допустимо говорить «редкоземельные соли», «редкоземельные ионы» и т. д. В дальнейшем мы будем пользоваться этими терминами.

Электронные конфигурации. Почти все физические и химические свойства редкоземельных элементов находят логическое объяснение в строении их электронных конфигураций. Скандий, иттрий, лантан и актиний — первые 1 члены соответственно первого, второго, третьего и четвертого переходных рядов элементов. Другими словами, для каждого из этих элементов характерно начало внутренней надстройки, при которой устойчивая восьмиэлек-

? Квантовые группы l 1 2 3j Зр 3d 4s Са 20 2 8 2 6 2

Sc 21 2 8 2 6 1 2

Ti 22 2 8 2 0 2 2

Со 27 2 8 2 6 7 2

Ni 28 2 8 2 6 8 2

29 2 8 2 6 10 1

30 2 8 2 6 10 2

11. РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ И ИХ СОЕДИНЕНИЯ 33

тронная оболочка превращается в оболочку, состоящую из 18 электронов. Это положение иллюстрируется для первого переходного ряда следующей таблицей. (См. табл. на стр. 32.)

Лантан отличается от других членов группы А не только обычным переходным рядом, но и внутренним переходным рядом, где предшествующая группа из 18 электронов увеличивается до 32:

Ч ?????? z Квантовые группы С/ЛсГЛСП ? 1 2 3 4s 4p 4d 5s 5p 5a Ва 56 2 8 18 2 6 10 2 6 2 ......La 57 2 8 18 2 6 10 2 6 1 2- :

Ce 58 2 8 18 2 6 10 2 2 6 2

Pr 59 2 8 18 2 6 10 3 2 6 2

Gd 64 2 8 18 2 6 10 7 2 6 1 2

Tu 69 2 8 18 2 6 10 13 2 6 2

Yb 70 2 8 18 2 6 10 14 2 6 2

l- .-Lit 71 9 8 18 2 6 10 14 2 6 1 2.......i

Hf 72 2 8 18 2 6 10 14 2 6 2 2

Та 73 2 8 18 2 6 10 14 2 6 3 2

Pt 78 2 8 18 2 6 10 14 2 6 9 1

Au 79 2 ? 8 18 2 6 10 14 2 6 10 1 __Hg 80 2 j 8 18 2 6 10 14 2 6 10 2 Из таблицы видно, что в то время как лантан и лютеций являются обычными переходными элементами, элементы от церия до иттербия являются внутренними переходными элементами.

3 Зак. 2621. Сборник II

34

ГЛАВА III

Физические свойства. Внутренние переходные элементы, как все обычные переходные элементы, являются парамагнитными и образуют окрашенные ионы. Спектр поглощения окрашенных редкоземельных ионов состоит не из широких, а из узких полос. Это объясняется тем, что электронные переходы, вызывающие окраску редкоземельных ионов, происходят глубоко внутри атома и линии поглощения не расширяются под воздействием электронных полей соседних ионов. Далее, постепенное заполнение внутренней электронной оболочки ведет к подчинению электронов заряду ядра, равномерно увеличивающемуся с увеличением атомного номера. Это приводит к постепенному уменьшению атомных объемов (или ионного радиуса) элементов («лантанидное сжатие»).

Химические свойства. Редкоземельные элементы — активные металлы, для которых характерной является валентность, равная трем. Редкоземельные ионы (3) отличаются замечательным подобием свойств благодаря тому, что разница между ними (в общем) вызывается не внешними (валентными) электронами. Однако вследствие лантанидного сжатия имеются небольшие и закономерные изменения от лантана к лютецию. Эти различия проявляются в основности гидроокисей, растворимости различных соединений и т. д.

Некоторые редкоземельные элементы проявляют валентность, отличную от трех. Четырехвалентный церий во всех своих соединениях весьма напоминает торий. Другие редкоземельные элементы (Pr, Th н, возможно, Nd) проявляют валентность, равную четырем, только в окислах. Некоторые другие редкоземельные элементы (Eu, Yb и с трудом Sm) могут быть восстановлены до двухвалентных (синтез 19). В двухвалентном состоянии они похожи на барий и стронций.

Одним из характерных химических свойств этой группы, имеющим значение в анализе и при отделении, является полнота осаждения водных оксалатов в кислой среде. При прокаливании оксалатов при 900° получаются окислы; исключение составляет лишь оксалат церия (3), который при прокаливании дает двуокись.

Окислы (R.E.)203 хорошо растворяются в кислотах при условии, если они прокалены не при высокой темпе-

11. РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ И ИХ СОЕДИНЕНИЯ 35

СВОЙСТВА РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

Элемент At. номер Радиус R. E. + + + в кристаллах Численное значение эффективных магнетонов Бора для R. Е. + + + Цвета R.E.+ + + Граммы иа каждую тонну земной коры 15]

Sc 21 0,83 0,00 Бесцв. 5

? 39 1,06 0,00 Бесцв. 28,1

La 57 1,22 0,00 Бесцв. 18,3

Се 58 1,18 2,56 Бесцв. 46,1

Рг 59 1,16 3,62 Желто-зел. 5,53

Nd 60 1,15 3,68 Красно-фиол. 23,9

11 61 — — — —

Sm 62 1,13 1,56-1,65 Св. желт. 6,47

Eu 63 1,13 3,40-3,51 Св. роз. 1,06

Gd 64 1.11 7,94 Бесцв. 6,36

Tb 65 1,09 9,7 Св. роз. 0,91

Dy 66 1,07 10,6 Св. желт. 4,47

Ho 67 1,05 10,6 Желт. 1,15

Er 68 1,04 9,6 Розовый 2,47

Tu 69 1,04 7,6 Св. зелен. 0,20

Yb 70 1,00 4,5 Бесцв. 2,66

Lu 71 0,99 0,00 Бесцв. 0,75

ратуре; в последнем случае они растворяются медленнее. Однако окись церия (4) растворяется в кислотах исключительно медленно. Ее можно превратить в безводный сульфат нагреванием с концентрированной серной кислотой или восстановить до церия (3) и действием перекиси водорода или иодидов щелочных металлов в кислой среде перевести в растворимую форму.

Фториды очень плохо растворяются в воде и количественно осаждаются из слабо кислого раствора действием фтористоводородной кислоты. Фториды можно разложить выпариванием с серной кислотой.

Галогениды и нитраты редкоземельных элементов и иттрия очень хорошо растворяются в воде. Их различные гидраты можно получить выпариванием растворов До начала кристаллизации при охлаждении. Нитраты при прокаливании разлагаются до окислов, но водные хлориды при прокаливании плавятся и гидролизуются, переходя в основные хлориды (например, LaOCl). Безвод-

36

ГЛАВА lfl

ные хлориды обычно готовят осторожным нагреванием водных хлоридов с избытком хлористого аммония [6].

Растворы сульфатов редкоземельных элементов готовят растворением окисей или гидроокисей в серной кислоте. Из раствора в зависимости от температуры кристаллизации можно получить кристаллы, содержащие 8 или 9 молекул воды и образующиеся при температурах выше 20—40°. Раств

страница 5
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42

Скачать книгу "Неорганические синтезы. Сборник 2" (2.11Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Газовые котлы De Dietrich DTG 230 EcoNOx 10 S
поселки ижс эконом класс на новой риге
подсудность по адресу в москве
где лечить гарднереллез

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)