химический каталог




Неорганические синтезы. Сборник 2

Автор М.М.Богословский, Е.А.Терентьева

тнокислого кобальта (Со (N02)2 · 6Н20) добавляют воду до 15 мл, к 11,2 г едкого кали — до 15 мл и к 1,6 г цианистого калия — до 5 мл. Из сосу Да качалки удаляют весь воздух и заполняют его окисью углерода. Через боковую трубку сосуда вводят по очереди эти растворы, каждый раз промывая трубку 5 мл воды. Образуется 50 мл раствора, приблизительно 0,5 ? по нитрату

Рис. 25. Качалка, применяемая для приготовления [карбонилов металлов и некоторых из их производных.

кобальта, 0,5 ? по цианистому калию и 4,0 ? по едкому кали. В этот раствор не должен попасть ни один пузырек воздуха.

Аппарат включают примерно на 7 час. при закрытом кране отводной трубки и при открытом кране источника окиси углерода (см. синтез 22). Вначале окись углерода поглощается со скоростью 8—10 мл/мин. Скорость постепенно возрастает до 15—20 мл/мин и затем начинает спадать. Всего поглощается 2200—2600 мл окиси углерода; 80—90% этого количества поглощаются за первые 2 часа. Содержимое сосуда изменяет вид от желатинооб-разной синей суспензии до красного раствора, в котором присутствует значительное количество суспендированного белого твердого вещества, и, наконец, превращается в желтый раствор лишь со следами суспендированного белого вещества.

232

ГЛАВА VIII

Б. Трикарбонил нитрозила кобальта

КСо(СО)4 + NO + Н20 —>- CoNO(CO)3 + СО + КОН + ~ Н„

МЕТОДИКА

Сосуд качалки, содержащий желтый раствор калийной соли тетракарбонилгидрида кобальта, соединяют с сосудом, в котором находится окись азота (см. синтез 37), и продувают окисью азота. Затем включают качалку. Вскоре раствор становится красным, и через некоторое время над ним появляются желтые пары. Начиная с этого момента в раствор пропускают окись азота со скоростью 2 л в час в течение 5 час. при непрерывной работе качалки. Выходящий газ пропускают через трубки с хлористым кальцием и фосфорным ангидридом и затем через ловушку, охлаждаемую примерно до —79° (твердая углекислота и спирт). Вслед за ловушкой включают ртутный клапан для предотвращения попадания в аппарат воздуха. .

Получающийся в ловушке препарат является достаточно чистым. От следов тетракарбонилгидрида кобальта можно освободиться, выдерживая ловушку в течение 24 час. при комнатной температуре. Затем ловушку вновь охлаждают примерно до —79° и аппарат соединяют с подготовленной ампулой. После откачки системы ловушке дают нагреться. Трикарбонил нитрозила кобальта перегоняется в охлаждаемую ампулу, которую затем запаивают. Выход 2,5 г (58 %).

СВОЙСТВА

Трикарбонил нитрозила кобальта представляет собой тёмнокрасную подвижную жидкость. Он нерастворим в воде, не реагирует с ней, но полностью смешивается с большинством органических растворителей.

Молекулярный вес......... 173

Температура плавления...... —11°

Температура кипения....... 78,6е

Давление паров при 20°...... 91 мм

Удельный вес........... 1,47

76. ТЕТРАКАРБОНИЛГИДРИД КОБАЛЬТА

233

Обработка препарата бромом приводит к получению рассчитанных количеств бромистого кобальта (2), окиси азота и окиси углерода:

Co(NO) (СО)з + Вг2 —у СоВг2 + N0 + ЗСО

В. Тетракарбонилгидрид кобальта

КСо(СО)4 + НС1 —у КС1 + НСо(С0)4

МЕТОДИКА

(Внимание! Запах тетракарбонилгидрида кобальта является настолько трудно переносимым, что опасность вдыхания его оказывается меньшей, чем в случае тетра-карбонила никеля. Однако, вероятно, он ядовит в такой же степени, как и тетракарбонил никеля. Поэтому при работе следует принимать такие же меры предосторожности, как и при работе с тетракарбонилом никеля.)

Процесс приготовления калийной соли тетракарбонилгидрида кобальта проводят, как описано выше. Поскольку в результате подкисления раствора освобождается не только гидрид, но и 700 мл углекислого газа, процесс нельзя проводить в качалке вследствие чрезмерного ценообразования.

Пол-литровую перегонную колбу снабжают двумя вводными трубками: одной, достигающей дна, и другой — короткой. Боковой тубус колбы соединяют с. прибором для осушки, вслед за которым включены ловушка, поддерживаемая при температуре около ¦—79°, и ртутный клапан. Длинную вводную трубку соединяют с качалкой, и весь аппарат наполняют окисью углерода. Качалку наклоняют и раствору дают перелиться в перегонную колбу. Колбу охлаждают ледяной водой и при легком встряхивании ее рукой медленно вливают через короткую трубку 30 мл 12 н. соляной кислоты. Это количество соляной кислоты реагирует с избытком едкого кали, карбоната и цианида калия и калиевой солью тетракарбонилгидрида кобальта. Концентрация избыточной соляной кислоты — порядка 2,3 н. При пропускании медленного тока окиси углерода колбе дают приобрести комнатную температуру. Необходимо следить, чтобы при газообразовании (углекислый газ и тетракарбонилгидрид кобальта)

234

ГЛАВА VIII

в аппарат для осушки не попадала пена. В течение 10 час. пропускают медленный ток окиси углерода для удаления из раствора гидрида. Лучший выход более чистого препарата может быть получен путем пропускания через реакционную смесь окиси углерода при пониженной температуре (10—15°), однако это требует длительного времени. Выход перегнанного тетракарбонилгидрида кобальта —2,2 г (45%).

СВОЙСТВА

Тетракарбонилгидрид кобальта, замораживаемый в ловушке, бесцветен или имеет бледножелтый цвет. Он плавится при —33°, образуя жидкость бледножелтого цвета, которая быстро темнеет с повышением температуры. Потемнение объясняется разложением на [Со(СО)4]г и водород, которое в конечном счете приводит к коричневому нелетучему твердому веществу. В токе окиси углерода гидрид можно перегонять практически без разложения *.

Тетракарбонилгидрид кобальта можно было бы сохранять при комнатной температуре только под таким давлением, которое вызвало бы разрушение обычной стеклянной ампулы. Однако небольшие количества этого вещества в виде желтого пара остаются в равновесии с водородом и твердым октакарбонилом кобальта.

Г. Дикобальтоктакарбонил

2НСо(СО)4—у [Со(СО)4]2 + Н2

МЕТОДИКА Ловушку, в которой собирают гидрид, соединяют посредством трубки емкостью около 100 мл с ампулой и откачивают воздух из аппарата. При охлаждении ампулы до —79° и извлечении ловушки из холодной ванны гидрид перегоняется в эту ампулу. Последней дают приобрести комнатную температуру, в результате чего гидрид

* Интересно отметить, что пары тетракарбонилгидрида кобальта в смеси с большим количеством окиси углерода при комнатной температуре могут проходить через аппаратуру и приборы для высушивания без заметного разложения.

77. ТЕТРАКАРБОНИЛДИГИДРИД ЖЕЛЕЗА

235

разлагается. Ловушку вновь охлаждают до —79°, водород откачивают и оставшиеся желтые пары тетракарбо-нилгидрида кобальта конденсируют в ловушке. Гидрид вновь перегоняют в ампулу, и процесс повторяют до тех пор, пока после стояния в течение нескольких дней уже не будут появляться желтые пары. Тогда ампулу отпаивают.

СВОЙСТВА

Дикобальтоктакарбонил представляет собой темноко-ричневое мелкокристаллическое вещество. При стоянии в вакууме он медленно сублимируется, образуя на стенках небольшое количество оранжевых кристаллов. Давление его паров при 15° составляет 0,07 мм. Он плавится при 51°, при несколько более высокой температуре начинает разлагаться. Криоскопическое определение молекулярного веса вещества подтверждает димерную формулу.

При температуре выше 51° октакарбонил кобальта разлагается на карбонил [Со(СО)3]4 и окись углерода. Этот карбонил весьма умеренно растворим в бензоле и в пентане и может быть выделен из растворов в виде черных блестящих кристаллов. Молекулярный вес его, определенный криоскопически, указывает на тетра-мерную формулу [6].

ЛИТЕРАТУРА

1. Blanchard, Gilmont, J. Am. Chem. Soc, 62, 1192 (1940).

2. Blanchard, Rafter, Adams, J. Am. Chem. Soc, 56, 16 (1934).

3. Schubert, J. Am. Chem. Soc, 55, 4563 (1933).

4. Coleman, Blanchard, J. Am. Chem. Soc, 58, 2160 (1936).

5. Ewens, Lister, Trans. Faraday Soc, 35, 681 (1939).

6. Blanchard, Chtm. Rev., 21, 3 (1937).

77. ТЕТРАКАРБОНИЛДИГИДРИД ЖЕЛЕЗА

Fe(CO)B + 4KOH —у K2Fe(CO)4 + K2COs + 2H20 K2Fe(CO)4 + 2HC1 —у H2Fe(CO)4 + 2KC1

Исходным веществом для приготовления этого препарата является пентакарбонил железа. Хотя пента-карбонил железа можно легко получить в промышленных масштабах, пользуясь высокими давлениями [1], удобный лабораторный метод получения его отсутствует.

236

ГЛАВА VIII

МЕТОДИКА

Сосуд качалки (рис. 25) наполняют окисью углерода и добавляют 5 мл смеси пентакарбонила железа и керосина. Затем вводят 25 мл 6 н. едкого натра и смесь взбалтывают в течение 6 час. После этого постепенно добавляют 30 мл 6 н. соляной кислоты. В процессе взбалтывания пары тетракарбонилдигидрида железа увлекаются равномерным током окиси углерода через трубки с хлористым кальцием и фосфорным ангидридом в ловушку, охлаждаемую смесью твердой углекислоты со спиртом. ? *

Конденсирующийся в ловушке продукт реакции может быть загрязнен пентакарбонилом железа и керосином. Для очистки к аппарату присоединяют вторую ловушку, охлаждаемую жидким воздухом. При пропускании медленного тока окиси углерода первой ловушке дают приобрести температуру —10° и весь тетракарбо-нилдигидрид железа перегоняют в ловушку, охлаждаемую жидким воздухом *. Дигидрид тетракарбонила железа собирается в виде белого кристаллического вещества.

СВОЙСТВА

Тетракарбонилдигидрид железа плавится при —79°. Давление его паров составляет 11 мм при —10° (экстраполировано). Однако препарат весьма неустойчив в чистом виде и разлагается при температуре ниже —10°. В токе окиси углерода разведенные пары его не разлагаются даже при комнатной температуре. В щелочном растворе калийная соль K2Fe(CO)4 является устойчивой, но весьма чувствительной к окислению воздухом.

ЛИТЕРАТУРА

1. Mittasch, Angew. Chem., 41, 827 (1928).

* Вместо продувания можно пользоваться также вакуумом, но при отсутствии окиси углерода разложение тетракарбонилдигидрида железа в более теплой части аппарата становится значительно более вероятным.

78. ТЕТРАЦИАНОПАЛЛАДОАТ КАЛИЯ

237

78. ТЕТРАЦИАНОПАЛЛАДОАТ КАЛИЯ

PdCljj + 2KCN —у Pd(CN + 2КС1 Pd(CN)a +

страница 39
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42

Скачать книгу "Неорганические синтезы. Сборник 2" (2.11Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
мгк им чайковского билеты
водонагреватель двухрядный внп-60-35/2
mt а1244w обувница
Monkey Business Pegzini Family

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.01.2017)