химический каталог




Неорганические синтезы. Сборник 2

Автор М.М.Богословский, Е.А.Терентьева

сдвигом свободных пар электронов от атома углерода и кислорода к двум атомам металла.

Схема

(: О ::: С :)3Со : С::: О : Со(: С ::: О :)4

(Ср. число электронов для Со=36)

(: О ::: С :)aFe: С ::: О : Fe(: С::: О :)3 С О

? с

• Fe -С

О

Эту схему можно расширить и включить в нее гидриды и галогениды карбонилов, если учесть, что каждый атом водорода и галогена отдает электронной системе металла лишь один электрон. Таким образом, число электронов железа и кобальта в H2Fe(CO)4 и НСо(СО)4 составляет 36, что соответствует криптону. Для Re в Re(CO) 5Х это число равно 86 (75+ 10+ 1), что соответствует радону. Так как для приобретения устойчивой конфигурации кобальту требуется нечетное число электронов, образование гидрида монометаллического карбонила оказывается возможным даже в том случае, когда существование самого монометаллического карбонила невозможно. Формулы многих карбонилов аммиакатов указывают на то, что пары электронов из атома азота, :NR3, могут быть сдвинуты к атому

15 Зак. 2621. Сборник II

226

ГЛАВА VIII

металла так же, как и пара электронов из молекулы окиси углерода. Наконец, в эту же схему могут быть включены карбонилы нитрозила, если считать, что молекула окиси азота : N :.: : О : дает не два, а три электрона в электронную систему металла. Таким же путем можно объяснить и образование монометаллического соединения кобальта.

ПРИМЕНЕНИЕ

Основное применение карбонилы находят при приготовлении чистых металлов. Процесс Монда для рафинирования никеля и приготовления чистого железа для специальных целей, например магнитных сердечников, основан на образовании летучего карбонила, очищении паров от примесей, содержащихся в исходных металлах, и последующем разложении для получения чистого металла. Карбонилы хрома, молибдена и вольфрама были применены в масспектроскопии для определения устойчивых изотопов соответствующих металлов [9]. Карбонил никеля был использован для приготовления металлических зеркал и для покрытия различных предметов тонкими металлическими пленками. Карбонил железа находит применение в качестве антидетонатора в горючем для двигателей внутреннего сгорания.

ЛИТЕРАТУРА

1. Blanchard, Chem. Rev., 21, 3 (1937); 26, 409 (1940).

2. Trout, J. Chem. Education, 14, 453, 575 (1937); 15, 133 (1938).

3. Emeleus, Anderson, Modern Aspects of Inorganic Chemistry, New

York. 1938, pp. 390—431.

4. Wardlaw, Ann. Repts, 31, 99 (1934).

5. Welch, Ann. Repts, 33, 71 (1941).

6. Hleber, Lagally, Z. anorg. allgem. Chem., 251, 96 (1943).

7. Hleber, Fuchs, Z. anorg. allgem. Chem., 248, 256 (1941).

8. Hleber, Behrens. Teller, Z. anorg. allgem. Chem., 249, 26 (1942).

9. Aston, Proc. Roy. Soc. (London), A130, 306, 308 (1931); A132, 491

(1931).

75. ТЕТРАКАРБОНИЛ НИКЕЛЯ [1]

Ni + 4CO—*Ni(CO)4

В лабораторных условиях наиболее целесообразно получать тетракарбонил никеля из металлического никеля и окиси углерода при атмосферном давлении и комнатной

75. ТЕТРАКАРБОНИЛ НИКЕЛЯ

227

температуре. Однако никель должен быть в чрезвычайно активном состоянии. Эта активность значительно повышается в присутствии очень небольшого количества ртути. Следы кислорода заметно подавляют активность, но, как ни странно, небольшое количество сероводорода нарушает влияние кислорода. Однако при приготовлении тетра-карбонила никеля по описанному ниже методу сероводород не требуется.

МЕТОДИКА

(Внимание! Следует чрезвычайно тщательно следить за тем, чтобы отсутствовала возможность утечки паров карбонила никеля из аппаратуры в помещение. Запах карбонила никеля не является достаточно характерным, чтобы сигнализировать об опасности. При вдыхании этих

Рис. 24. Прибор Для приготовления и хранения тетракарбонила никеля.

паров окись углерода соединяется с гемоглобином, коллоидальный никель разносится кровью в различные органы тела, и вызванное физиологическое действие является неустранимым.)

Активный никель приготовляют из формиата никеля с помощью прибора, изображенного на рис. 24. Поскольку карбонил никеля не должен соприкасаться с резиной, приемник припаивают к реакционной трубке. В А вставляют пробку из стеклянной ваты, предназначаемую в качестве фильтра. Формиат никеля смешивают с небольшим количеством окиси ртути (1% от веса формиата), и смесь помещают в трубку на участке Б. Открытый конец труб-

15*

228

ГЛАВА VIII

ки В закрывают резиновой пробкой, в которую вставлен тройник для впуска водорода и окиси углерода. Трубку помещают в печь поворотного типа. Водород следует предварительно пропускать над нагретой медью или платиной для удаления кислорода и через трубку с фосфорным ангидридом для удаления воды. Источники водорода и окиси углерода (см. синтез 22) присоединяют к реакционной трубке посредством толстостенных резиновых трубок достаточной длины, чтобы можно было надлежащим образом перемещать прибор. К концу стеклянной трубки / присоединяют резиновую трубку, ведущую через ртутный клапан к стеклянному капилляру, вставленному в нижнюю часть лабораторной горелки, расположенной в вытяжном шкафе. Пламя вызывает разрушение ядовитого тетракарбонила никеля, сопровождаемое появлением яркосерой окраски, являющейся чрезвычайно чувствительным индикатором этого вещества.

После пропускания через газопроводные трубки соответствующих газов в систему пускают равномерный ток водорода и температуру печи повышают до> 190—200°. Чем медленнее протекает восстановление никеля, тем более активным он становится. Водород не является необходимым для восстановления формиага никеля, но служит для удаления паров воды. Ни в коем случае температура обогрева не должна превышать 200°.

После охлаждения трубки до комнатной температуры ее помещают в вытяжной шкаф в вертикальном положении так, что газ поступает сверху. Приемник Д погружают в охладительную смесь из твердой углекислоты и спирта в сосуде Дьюара и дают свободно поступать окиси углерода. При этом необходимо наличие клапана для предотвращения засасывания воздуха в прибор через отводную трубку. После удаления водорода отводную трубку почти совсем или даже полностью закрывают и окиси углерода дают поступать с такой скоростью, с какой она может вступать в реакцию. Жидкий тетракарбонил никеля, равно как и его пары, будет поступать в приемник и замерзать, образуя белое твердое вещество.

После того как весь тетракарбонил никеля перейдет в приемник, отводную трубку можно закрыть и твердому веществу в приемнике дать расплавиться; жидкость оста-

75. ТЕТРАКАРБОНИЛ НИКЕЛЯ

229

вляют в атмосфере окиси углерода до переливания ее в ампулу.

(Внимание! Тетракарбонил никеля никогда не следует переливать на открытом воздухе. Поскольку давление его паров составляет примерно одну треть атмосферы, эти отравляющие пары распространяются очень быстро. Он до известной степени склонен к самопроизвольному возгоранию и окисляется с такой быстротой, что даже мгновенный контакт с воздухом вызывает заметное образование в жидкости хлопьевидного осадка.)

Карбонил никеля следует хранить в запаянных ампулах. Удобно применять следующий способ наполнения. Карбонил никеля в приемнике Д замораживают. Со шлифа Г снимают резиновую трубку и при медленном токе окиси углерода присоединяют ампулу Е. Ампулу переворачивают вверх и окиси углерода дают медленно проходить через кран Ж, пока из ампулы не будет удален воздух. Тетракарбонил никеля настолько подвижен, что его можно наливать из Г в ? через капилляр. Ампулу следует наполнять не более чем на две трети. Содержимое ампулы и приемника замораживают, спускают давление, открывая кран Ж, и запаивают капилляр. К крану Ж можно припаять следующую ампулу с капилляром и таким же образом забрать следующую порцию препарата.

Способ наполнения ампул можно значительно упростить, если не требуется полное отсутствие суспендированных продуктов окисления. Можно подготовить несколько ампул, наполненных сухим углекислым газом, и просто наливать в них тетракарбонил никеля. {Внимание! Вытяжной шкаф с хорошей тягой.) Затем тетракарбонил никеля замораживают и ампулу запаивают.

СВОЙСТВА

Тетракарбонил никеля представляет собой бесцветную весьма подвижную жидкость с давлением паров 261 мм при 15°. Он плавится при —25°, при 50° начинает разлагаться с выделением окиси углерода и образованием зеркала металлического никеля.

230

ГЛАВА VIII

Тетракарбонил никеля на воздухе непосредственно не воспламеняется, однако это происходит иногда через некоторое время. В чистом виде, а также в растворе он довольно быстро окисляется до окиси никеля (или до гидрата окиси при наличии влаги) с выделением окиси углерода. Если концентрированные пары его при комнатной температуре приходят в соприкосновение с горячей поверхностью, происходит вспышка или слабая детонация с образованием облака тяжелой черной сажи: Ni(CO)4 —у Ni + 2С + 2С02.

Тетракарбонил никеля нерастворим в воде и не реагирует с водой и с водными растворами кислот и щелочей. Препарат растворим в большинстве органических растворителей.

ЛИТЕРАТУРА

1.' Mond, J. Soc. Chem. Ind., 14, 945 (1895).

76. ДИКОБАЛЬТОКТАКАРБОНИЛ, ТРИКАРБОНИЛ НИТРОЗИЛА КОБАЛЬТА И ГИДРИД ТЕТРАКАРБОНИЛА КОБАЛЬТА

Щелочную соль тетракарбонила гидрида кобальта удобнее всего получать взаимодействием окиси углерода со щелочной суспензией цианида кобальта (2) [1—3]. Обработка этого раствора окисью азота дает летучий три-карбонил нитрозила кобальта [1, 2], в то время как обработка кислотой приводит к летучему тетракарбонил-гидриду кобальта [1, 4, 5]. При комнатной температуре последнее соединение разлагается на водород и нелетучий дикобальтоктакарбонил.

А. Калиевая соль гидрида тетракарбонила кобальта

2Co(N03)2 + 12KCN —у 2KtCo(CN)6 + 4KN03 12КО ? -f - 2?4 Co( CN)6+11 CO —у 3K2C03+12KCN-|-6H20+2KCo(CO)4 2Co(N03)2 + I2KOH+11 CO —>4KN03+3K2C03-|- 6H20+2KCo(CO)4

МЕТОДИКА

Необходимо применять качалку, способную сохранять жидкость в состоянии тонкой дисперсности и, одновре-

76. ДИКОБАЛЪТОКТАКАРБОНИЛ

231

менно, допускающую введение газа в процессе взбалтывания. На рис. 25 показана весьма удобная конструкция качалки.

К 7,3 г азо

страница 38
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42

Скачать книгу "Неорганические синтезы. Сборник 2" (2.11Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
котлы отопления на дровах цена
купить участок у воды по рижскому направлению
шезлонги для дачи в оби
sonodfa 160

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)