химический каталог




Неорганические синтезы. Сборник 2

Автор М.М.Богословский, Е.А.Терентьева

рида кобальта (СоС12 · 6Н20) в 500 мл воды, добавляя по каплям раствор 30 г цианида калия примерно в 200 мл воды. Красновато-бурый осадок цианида кобальта отфильтровывают при отсасывании, промывают холодной водой и еще влажным переносят в сосуд, содержащий 60 г цианида калия, растворенного в 150—200 мл воды. Смесь перемешивают до полного растворения осадка *. Яркокрасный раствор цианокобальтоата калия нагревают до кипения, которое поддерживают в течение 10—15 мин. Раствор приобретает желтоватую окраску цианокобальтиата калия. Его фильтруют еще в горячем виде. При охлаждении раствора образуются желтые кристаллы соли. Их отфильтровывают и промывают небольшим количеством холодной воды. Маточный раствор можно сконцентрировать упариванием на паровой бане, профильтровать и охладить и затем отфильтровать и промыть образовавшиеся кристаллы. Этот процесс можно повторять 2—3 раза.

Для очистки сырые кристаллы перекристаллизовы-вают из воды. Для получения чистого препарата достаточно двухкратной перекристаллизации. Быстро проводимое испытание на чистоту заключается в подкислении некоторого количества раствора соли уксусной кислотой и непродолжительном его кипячении. Чистая соль не вызовет помутнения вовсе или вызовет лишь незначительное помутнение. Выход может превышать 90% от теоретического.

* Целесообразно применять небольшой избыток цианида, так как при недостатке цианида ? результате отстаивания осаждается зеленый K2Co[Co(CN)6].

220

ГЛАВА VIII

АНАЛИЗ

Азот "определяют по методу Дюма. Кобальт и, калий» определяют в той же пробе. Пробу разлагают концентрй-; рованной серной кислотой, кобальт отделяют от калшк осаждением сульфида кобальта, а затем-определяют, кщ сульфат. Калий также определяют, как сульфат.* Данны анализа КзОо(Сг4)б:

К

Со N

Найдено, %

35,3 17,7 25,3

Вычислено, о/о

35,9 17,8 25,5

СВОЙСТВА «_

Кристаллы цианокобальтиата калия имеют слабз желтоватую окраску и принадлежат к монсчсливнс^ системе. Их удельный вес 1,906. Соединение не гидролЙр" зуется сколько-нибудь заметно в растворе. КонцентрирО/f ванные минеральные кислоты разлагают его. При нагревании до, умеренной температуры соль плавится с разло> жением, образуя оливковую массу.*Эти кристаллы весьм растворимы в воде при комнатной температуре, лицг очень незначительно растворимы в жидком аммиаке при — 33° и нерастворимы в спирте. Реакцией получений; цианокобальтиата калия пользуются иногда в качествен-^ ном анализе для разделения кобальта и никеля.

ЛИТЕРАТУРА

1. Grube, ?. Elektrochem., 32, 561—566 (1926).

2. Zwenger, Ann., 62, 163 (1847).

3. Benedettl-Pichter.Z. anaK Chem., 70, 258—259 (1927).

73. ТЕТРАЦИАНОНИКЕЛОАТ КАЛИЯ

NiSO*. 6HaO + 2KCN —>¦ Nl(CN)g + KaS04 + 6H20 Ni(CN)j + 2KCN + HjO —^'K2N1(CN)4 + H20

Тетрацианоникелоат калия можно получать действием, избытка цианида калия на раствор соли дакеля с после-ч

72. ТЕТРАЦИАНОНИКЕЛОАТ КАЛИЯ

221

дующей кристаллизацией [1—3]. Однако предварительное осаждение цианида никеля с последующим растворением в цианиде калия позволяет осуществлять удаление остальных растворимых солей калия до кристаллизации тетрацианоникелоата калия.

МЕТОДИКА

Цианид никеля. 60 г сульфата никеля NiS04 ¦ 6Н20 растворяют в 200 мл воды. К этому раствору при перемешивании постепенно добавляют 29,7 г цианида калия, растворенных в 70 мл воды. Немедленно образуется серовато-зеленый осадок цианида никеля, который промывают для освобождения от сульфата и отфильтровывают на воронке Бюхнера. Выход 24,8 г (98%).

Тетрацианоникелоат калия. 29,2 г цианида калия растворяют примерно в 30 мл воды. К этому раствору добавляют твердый цианид никеля, который растворяется, образуя яркокрасный раствор. Этот раствор нагревают на плитке до образования мелких кристаллов. Кристаллы вновь растворяют и раствору дают охладиться Таким путем получаются крупные, хорошо сформированные кристаллы. Выход 57,4 г (97%).

С В О Й С ? В А [4]

Тетрацианоникелоат калия кристаллизуется в форме оранжево-красных кристаллов моноклинной системы [1], содержащих одну молекулу кристаллизационной воды [2]. Эта вода теряется при нагревании до 100°. Соль чрезвычайно растворима даже в холодной воде [3]. Она разлагается под действием минеральных кислот с осаждением цианистого никеля. При добавлении гипобромита натрия соль легко разлагается, причем гидратированная перекись никеля выпадает в виде черного осадка.

ЛИТЕРАТУРА

1. Rammelsberg, Pogg. Ann., 90, 35 (1853).

2. Balard, Cpmpt. rend., 19, 909 (1844).

3. WOhler, Pogg. Ann.', 3, 177 (1825).

4. Gmelin-Frledhelm, Handbuch der anorganischen Chemie, 5, 135.

222

глава viii

74. КАРБОНИЛЫ МЕТАЛЛОВ *

Карбонилы металлов представляют особый интерес для химии металлов. Эта группа соединений не только обнаруживает некоторые поразительные физические свойства, но их строение является необычайным вызовом по адресу всех теорий химических связей. Образующие истинные карбонилы элементы располагаются в группах VI, VII и VIII периодической системы Менделеева. В таблице помещены карбонилы этих металлов.

Периоды Группа VI Группа VII Группа VIII подгруппа подгруппа подгруппа

Первый большой период Сг(СО)6 Fe(CO)r, Fe2(CO)B Fe3(CO))2 Co2(CO)8 Co4(CO)12 Ni(CO)4

Второй большой период Мо(СО)6 Ru (СО)Б Ru2(CO)8 [Ru (CO)4]n Rh2(CO)8[6] [Rh(CO)3]n[6] Rh4(CO)u[6J

Третий большой период W(CO)6 [Р.е(СОШ7] Os(CO)6 Ir2(CO)8 [Ir(CO)3]Q

Известны также следующие весьма сходные нитро-зилкарбонилы и гидриды карбонилов:

Fe(CO)4H2 Fe(NO)2(CO)2 Со(СО)4Н СоМО(СО)3

Ru(CO)4H2 Rh(CO)4H[6]

Ir (СО)4Н

* Имеется несколько обзорных статей [1—5] о карбонилах металлов.

74. КАРБОНИЛЫ МЕТАЛЛОВ

223

МЕТОДИКА

Большинство карбонилов можно получать непосредственным взаимодействием металла с окисью углерода. Необходимо, чтобы металл находился в очень активном состоянии (например, свежевосстановленный из окисла или из соли). В тонкоизмельченном состоянии свежеприготовленный никель легко соединяется с окисью углерода при комнатной температуре и атмосферном давлении (см. синтез 75). Для других металлов требуются более высокие температуры (до 400°) и очень высокие давления (до 700 атм). Трикарбонил нитрозила кобальта получают обработкой специально приготовленного кобальта смесью окиси углерода и окиси азота.

Карбонилы получают также из солей металлов и окиси углерода в присутствии различных реагентов-восстановителей. Восстановление может быть также осуществлено сухим путем — обработкой окисью углерода смеси соли металла и тонкоизмельченного серебра или меди [8]: RuJ3 + 3Ag + 5СО —> Ru(CO)5 + 3AgJ.

В органических растворителях реактив Гриньяра способен вступать в реакции с галогенидами металлов. К числу этих реакций относится частичное восстановление соли. Повидимому, окись углерода способна соединяться с одним из продуктов восстановления, который после разложения кислотой образует в числе других продуктов и карбонил металла. В водных растворах восстановление может быть осуществлено сульфидами, цианидами (см. синтез 76) и даже самой окисью углерода в сильнощелочных растворах:

3NiCl2 + Na2S + 12СО + 6NaOH —> 3Ni(CO)4 + Na2S03 +

+ 6NaCI -f 3H20

NiClj, + KCN + 2NaOH + 4CO —> Ni(CO)4 + KNCO + 2NaCl + H20 2CoCl2 + 12КОН + 11 CO —> 2KCo(CO)4 + 3K2C03 + 4КС1 + 6H20

Для последней реакции является важным присутствие какого-либо носителя, например цистеина или цианида. Повидимому, носитель образует промежуточный комплекс, содержащий окись углерода и кобальт, который затем реагирует, образуя соль карбонилгидрида и регенерируя носитель.

224

ГЛАВА vni

СВОЙСТВА

Монометаллические карбонилы являются достаточно летучими для определения молекулярного веса по методу плотности паров при температурах, лежащих, как правило, ниже 100°. Следующие карбонилы способны возгоняться: Fe2(CO)9; Со2(СО)в; Ru2(CO)9. Все карбонилы не растворяются в полярных растворителях и хорошо растворяются в большинстве органических растворителей. При нагревании карбонилы разлагаются на окись углерода и металл. В случае монометаллических карбо-нилов в качестве промежуточных продуктов разложения могут образоваться полиметаллические карбонилы.

В то время как физические свойства карбонилов металлов резко отличимы от свойств и окиси углерода и данного металла, химическое поведение карбонилов во многом является характерным для металла и окиси углерода. Так, карбонил никеля бурно реагирует с бромом, образуя бромистый никель и освобождая окись углерода:

Ni(CO) 4 +' Br2 -> NiBr2 + 4СО.

Напротив, реактивы Гриньяра действуют исключительно на окись углерода в тетракарбониле никеля, и никель выпадает в виде черного осадка. Однако другие реактивы оставляют незатронутой основную структурную схему молекулы карбонила. Например, окись углерода может лишь частично замещаться галогенидами с образованием карбонилгалогенидов. Молекулы-доноры электронов типа аммиака образуют при действии на карбонилы аммиакаты карбонилов типа Fe(CO) з(ЫНз)2. Действие водорода (обычно в сильнощелочных растворах) приводит к образованию карбонилгидридов. Все карбонилы активны по отношению к кислороду воздуха, а некоторые из них склонны к самовоспламенению. Все или почти все карбонилы чрезвычайно ядовиты.

СТРОЕНИЕ

Карбонилы металлов представляют собой типичные ковалентные соединения, в которых так называемые «первичные» валентные связи металлов не являются активными. Основа образования карбонилов заключается

74. КАРБОНИЛЫ МЕТАЛЛОВ

225

в их устойчивой электронной конфигурации, соответствующей электронной конфигурации инертных газов. Если предположить, что окись углерода имеет строение С : : : О :, а строение карбонила металла — М(: С: : : О :)х, станет ясно, что число электронов в атомных системах металла для Сг(СО)6) Fe(CO)5 и Ni(CO)4 составляет 24+ 12,26+ 10 и 28 + 8, или 36. Это соответствует числу электронов инертного газа криптона. Это же справедливо для полиметаллических карбонилов, если предположить, что образование карбонильных мостиков между атомами металлов обусловлено одновременным

страница 37
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42

Скачать книгу "Неорганические синтезы. Сборник 2" (2.11Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
стоимость ремонта присоской
корпус гироскутера tatoo
урна офисная металлическая
Компания Ренессанс лестница выдвижная - быстро, качественно, недорого!

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.10.2017)