химический каталог




Неорганические синтезы. Сборник 2

Автор М.М.Богословский, Е.А.Терентьева

е и затем'оставляют на полчаса. Выпавшую соль в смеси с углем отфильтровывают, промывают небольшим количеством холодной воды и обрабатывают 900—1000 мл воды, содержащей достаточное количество бромистоводородной кислоты, для того чтобы придать смеси слабокислую реакцию. Смесь нагревают на паровой бане до растворения всей соли. К горячему раствору добавляют 50 мл 45-процентной бромистоводородной кислоты и постепенно охлаждают до 0°. Вещество фильтруют, промывают ледяной водой, затем спиртом и высушивают при 100°. Выход около 65 г (80%). Данные анализа [Co(NH3)6]Br3:

Найдено, о/о Вычислено, °|о

Со ... . 14,7 14,7 Вг . . . . 59,9 59,8 NH3 . . . 25,3 25,5

* Если требуется точнее определить выход гексамминосоедине-ния, углекислый кобальт следует проанализировать на содержание кобальта.

214

ГЛАВА VIII

Г. Гексамминокобальтиоксалат

2[Co(NH3)6]Cl3 + 3Na2C204 -f- 4Н20 —*-—> [Co(NH3)6|2(C204)3 - 4Н20 + 6NaCl

Гексамминокобальтиоксалат получают взаимодействием кобальтихлорида с растворимым оксалатом [15]. Соль, высушенная при 96°, содержит 4 моля воды. Этот метод осаждения позволяет количественно определить содержание в смеси иона кобальтигексаммина.

СВОЙСТВА

Гексамминокобальтисоли получают в виде красновато-бурых кристаллов (при значительном раздроблении оран-жевато-желтых). Растворимость в воде (в молях на литр при 20°): хлорида — 0,26, нитрата — 0,52, сульфата — 0,020, оксалата (18°) — 0,00069, бромида (18°) —0,04. В жидком аммиаке при —80° комплексный хлорид образует аммиакат состава [Co(NH3)6]Cl3 · 6NH3. Оксалат растворим в растворе щавелевой кислоты. Образуется большое число двойных солей.

Подробное описание свойств и условий образования остальных солей см. [16].

ЛИТЕРАТУРА

1. Fremy, Ann. chim. phys., [3], 35, 257 (1852).

2. Jorgensen, ?. anorg. Chem., 17, 455 (1898).

3. Lamb, Larson, J. Am. Chem. Soc, 42, 2025 (1920).

4. Г. Бильтц и В. Бильтц, Упражнения no неорганической

химии, Одесса, 1908, стр. 188.

5. Morgan, Main Smith, J. Am. Chem. Soc, 121, 1970 (1922).

6. Jorgensen. J. prakt. Chem., [2], 23, 229 (1881).

7. Mills, Phil. Mag., [4], 35, 245 (1868).

8. Braun, Ann., 142, 52 (1867).

9. Jacobsen, Overs. Danske Sclsk. Forh., 1889, 564.

10. Jorgensen, Z. anorg. Chem., 17, 455 (1898).

11. Blitz, Z. anorg. Chem., 83, 178 (1914).

12. Jacobsen, Overs. Danske Sclsk. Forh., 1899, 575.

13. Blitz, Z. anorg. Chem., 83, 177 (1914).

14. Bjerrum, Metal. Ammine Formation in Aqueous Solutions, Copen-

hagen, 1941, p. 241.

15. Sorensen, диссертация, Copenhagen, p. 64.

16. Gmelin, Handbuch der anorganischen Chemie, 58 B, S. 46—72

(1930).

70. ТРИЭТИЛЕНДИАМИНКОБАЛЬТИХЛОРИД

215

70. ТРИЭТИЛЕНДИАМИНКОБАЛЬТИХЛОРИД

4СоС12 + eCgr^iNHj^ + 4C2H4(NHi)2 · НС1 + Os —> —>4[Со(еп)3]С13 + 2Н20

Оба атома азота этилендиамина способны к образованию координационных связей с ионами металлов. Образующиеся при этом пятичленные циклические соединения являются весьма устойчивыми. Многие аммиакаты кобальта (3) действием водного раствора этилендиамина превращаются в триэтилендиаминкобальтихлорид.

Иоргенсен [1] получал .триэтилендиаминкобальтихлорид нагреванием [Co(NH3)sCl]Cl2 с водным раствором этилендиамина. Гроссман и Шюк [2] приготовляли эту соль окислением смеси хлорида кобальта (2), этилендиамина и воды. Описанный ниже метод основан на последнем из перечисленных вариантов.

МЕТОДИКА

61 г '30-процентного этилендиамина частично нейтрализуют 17 мл 6н. соляной кислоты и полученную смесь вливают в раствор 24 г хлористого кобальта СоС12 · 6Н20 в 75 мл воды. Кобальт окисляют, пропуская через раствор в течение 3 час. сильную струю воздуха. Затем раствор упаривают на водяной бане до появления на поверхности корки (объем в это время будет составлять 15—20 мл), добавляют 15 мл концентрированной соляной кислоты и 30 мл этилового спирта. После охлаждения кристаллы триэтилендиаминкобальтихлорида фильтруют и промывают спиртом, пока промывная жидкость не станет бесцветной. После этого кристаллы промывают эфиром или высушивают в сушильном шкафе. Выход 31 г (89%:).

СВОЙСТВА

Триэтилендиаминкобальтихлорид кристаллизуется в виде оранжевато-желтых игл. Соль легко растворима в воде и совершенно нерастворима в обычных органических растворителях; растворимость в 6 н. соляной кислоте составляет около 3%. Препарат устойчив при нагревании

216

ГЛАВА viii

до 200° и лишь медленно разлагается сероводородом и едким натром.

литература

1. Jorgensen, J. prakt. Chem., [2], 39, 8 (1899).

2. Grossmann, Schuck, Ber., 39, 1899 (1906).

71. ЦИС- И 77М//С-ДИХЛ0РДИЭТИЛЕНДИАМИНК0БАЛЬТИ-ХЛОРИД. РАЗЛОЖЕНИЕ ЦИС-ФОРШЫ

Одним из наиболее хорошо известных и легко получаемых комплексных соединений, которые можно разложить на оптически активные формы, является цис-днхлор-диэтилендиаминкобальтихлорид. Его часто применяют при стереохимических исследованиях, а также в качестве промежуточного продукта для получения других комплексных солей кобальта. Наиболее полные указания по приготовлению транс-соли даны в работе В. Тупииыной [1]. Иорген-сен [2] описал превращение гране-модификации в цис. Последняя может быть легко разложена по способу, описанному Байяром и Отэном [3].

ПОЛ УЧЕНИЕ А. Приготовление транс-формы

<4CoCI2-f8C5iH4(NH2)2-f8HCl+02—э-4 т^днс-[Со(е1])2С1г]С1 ·

• HCl + 2Н20; т/7днс-[Со(еп)2С12]С1 ¦ НС1"'¦> —>· транс-[Со(еп)2ЩС1 + HCl}

600 г 10-лроцентного раствора этилендиамина при перемешивании прибавляют к раствору 160 г хлористого кобальта (СоС12 · 6Н2О) в 500 мл воды в 2-литровой бутыли или стакане. Через раствор в течение 10—12 час. пропускают энергичный ток воздуха (более длительная аэрация вызывает нежелательные вторичные реакции). Добавляют 350 мл концентрированной соляной кислоты, и раствор упаривают на паровой бане до образования на поверхности корки (750 мл). Затем ему дают остыть и после отстаивания в течение ночи отфильтровывают ярко-зеленые квадратные пластинки гидрохлорида транс-модификации. Кристаллы промывают спиртом и эфиром и вы-

71. ДИХЛОРЭТИЛЕНДИАМИНКОБАЛЬТИХЛОРИД 217

сушивают при'1 110°. При этой температуре хлористый водород отщепляется и кристаллы превращаются в бледно-зеленый порошок. Выход 83 г (52%, исходя из этилендиамина).

Б. Превращение в цис -модификацию

, _ , ч, л. нагрев, в Н«0 гл , ,_____

mjPCHi-[Co(en)2CU]Cl------—> ц«с-[Со(еп)2С1.,]С1

При упаривании досуха на паровой бане нейтрального раствора трдас-формы она превращается в цис-форму. Неизменившееся количество транс-формы можно удалить промыванием небольшим количеством холодной воды. Превращение можно завершить также путем повторного упаривания. Упаривание нельзя проводить более 2—3 раз, так как наблюдается некоторое разложение соли. Выход 65—70 г.

В. Разложение цаоформы на оптические изомеры

цис-[Со(еп)2су CI + NH4[C10HMO4SBr] —>-—у 1{кс-[Со(еп)2С1г] [C)0H14O4SBr] + NH4CI ЧИС-[Со(еп)2С12] [C10H14O4SBr] + НС1—>-—у Ч«с-[Со(еп)2СуС1 + H[C10H14O4SBr]

40 г измельченной рацемической цис-формъх как можно быстрее растворяют в 1120 мл воды, предварительно охлажденной до 15—17°. Раствор быстро фильтруют и к фильтрату добавляют 88 г твердого й-ес-бромкамфор-я-сульфо-ната аммония. Смесь в течение 30 мин. перемешивают при температуре 15—17°; /-^мс-дихлордиэтилендиамин-кобальтихлорид й-й-бромкамфор-я-сульфонат профильтровывают и промывают спиртом, а затем эфиром. Выход 20—25 г.

Эту соль размалывают в охлажденной до температуры льда ступке со смесью концентрированной соляной кислоты, спирта и эфира (1 : 1 : 1), также охлажденной до 0°. На каждые 10 г соли используют 75 мл смеси. Через несколько минут /-^«с-[Со(еп)2С12]С1 профильтровывают и промывают спиртом, а затем эфиром. Выход (5 г) почти достигает теоретического количества. Удельное вращение (Na^) 0,4-процентного раствора составляет — 200°, а 0,1-процентного раствора -J- 215°.

2)8

ГЛАВА VIII

Другой оптический изомер комплексной соли не может быть осажден из раствора. Выпаривание раствора вызывает разложение. й-Бромкамфор-п-сульфонат может быть регенерирован из фильтрата от осаждения г^ис-дихлоро-соли добавлением избытка углекислого аммония и упариванием жидкости до небольшого объема. После охлаждения соль аммония кристаллизуется, в растворе остается чрезвычайно растворимый карбонатодиэтилендиаминко-бальтихлорид. Смесь соляной кислоты, спирта и эфира удаляют упариванием в вакууме досуха и обрабатывают водой. Регенерацию проводят, как было указано выше. Суммарный выход продукта регенерации составляет около 75 %.

СВОЙСТВА

Обе соли (транс- и цж-) легко растворимы в воде, но нерастворимы в обычных органических растворителях. В водном растворе они образуют хлороаквосоли и небольшое количество диаквосолей. Оптически активная цис-соль полностью рацемизируется в растворе при комнатной температуре в течение одного дня. При этом раствор становится яркокрасным. Упаривание раствора аквосолей досуха приводит к получению ^ис-дихлоросоли. Окраска цис- и гранс-дихлоросолей является типичной для дихлор-тетрамминокобальти- и хромисолей.

ЛИТЕРАТУРА

1. В. Тупицына, диссертация, Zurich, 1912.

2. Jorgensen, J. prakt. Chem., 39, 16 (1889); 41, 448 (1890).

3. Bailor, Auten, J. Am. Chem. Soc, 56, 774 (1934).

72. ГЕКСАЦИАНОКОБАЛЬТИАТ КАЛИЯ

CoCI2 + 2KCN —>- Co(CN)2 + 2KC1 Co(CN2) + 4KCN —>- K4Co(CN)6 2K4Co(CN)6 + 2H20 —у 2K3[Co(CN)6] + 2KOH + H2

Грубэ [1] описывает метод приготовления гексациано-кобальтиата калия из цианида калия и карбоната кобальта с последующим окислением цианокобальтоата до цианокобальтиата и очисткой путем многократной кри-

72. ГЕКСАЦИАНОКОБАЛЬТИАТ КАЛИЯ

219

сталлизации из воды. Приводимый ниже метод был впервые описан Цвенгером [2] и позднее Бенедетти-Пихле-ро,м [3]. Он имеет преимущества по сравнению с методом Грубэ, так как цианид кобальта (2) первоначально осаждают и промыванием освобождают от хлористого калия. В противном случае эту смесь пришлось бы отделять от цианокобальтиата калия перекристаллизацией из воды.

ПОЛУЧЕНИЕ

Цианид кобальта (2) осаждают из энергично перемешиваемого кипящего раствора 48 г хло

страница 36
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42

Скачать книгу "Неорганические синтезы. Сборник 2" (2.11Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
bebe sweet матрас детский москва
купить землю с газом
ручки скобы для кухонной мебели
лобня ремонт холодильников

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.06.2017)