химический каталог




Неорганические синтезы. Сборник 2

Автор М.М.Богословский, Е.А.Терентьева

тельно раньше) сульфат начинает терять свой яркозеле-ный цвет и порошкообразное состояние. Если этого не происходит в течение нескольких часов, для ускорения реакции можно добавить каплю воды. Начиная с этого момента, колбу необходимо периодически взбалтывать, для того чтобы неизменившийся сульфат подвергался воздействию этилендиамина. К концу реакции образуется коричневая масса. Избытка жидкости не наблюдается. Колбу оставляют на ночь на паровой бане. Оранжевато-желтую массу измельчают с помощью шпателя и размалывают в порошок, который промывают спиртом и просушивают на воздухе. Выход 89 г (95% исходя из Cr2(S04)3).

Г. Триэтилендиаминхромихлорид (3)

[Сг(еп)3]С!3.з1ц20

32 г (0,053 моля) триэтилендиаминхромисульфата растворяют в смеси 30 мл воды и 5 мл концентрированной соляной кислоты при 60—65°. Соляная кислота необходима для предотвращения образования красного вещества, очевидно, возникающего вследствие реакции комплексного сульфата с теплой водой, которое не только снижает выход, но и чрезвычайно замедляет процесс фильтрования. Раствор быстро отфильтровывают от осадка на воронке Бюхнера. 27 мл концентрированной соляной кислоты смешивают с 42 мл спирта, эту смесь добавляют к фильтрату, охлаждаемому льдом, и перемешивают. Хлорид отделяется в виде желтых кристаллов. Выход 20 г сырого препарата (60%, исходя из сульфата).

60. КОМПЛЕКСНЫЕ СОЛМ ХРОМА С ЭТИЛЁНДИАМИНОМ 193

Приготовленный таким путем продукт загрязнен сульфатом и может быть очищен перекристаллизацией из воды. Раствор 20 г сырого вещества в 20 мл воды при 65° дает при охлаждении 12 г чистого препарата (60%, исходя из сырого хлорида, или 36%, исходя из сульфата).

Д. Триэтилендиаминхромигалогениды

[Сг(еп)3]Х;. (X=Br, J или SCN)

Бромид, иодид и роданид можно приготовлять из хлорида добавлением 100-процентного избытка твердой натриевой или аммониевой соли требуемого аниона к раствору 30 г триэтилендиаминхромихлорида в 100 мл теплой воды. Раствор быстро перемешивают и охлаждают льдом. В каждом случае кристаллизация начинается тотчас после добавления соли. Осадок отфильтровывают при отсасывании и перекристаллизовывают из воды при 65°. После охлаждения раствора кристаллы отфильтровывают при отсасывании, промывают спиртом и эфиром и сушат на воздухе. Типичные результаты приведены в следующей таблице:

Требуемая соль [СгСепДОауНзО NHjX или NaX, расходуемые на 0,075 моля хлорида (100»|о избытка), г Выход сырого препарата, исходя из [Сг(еп)3]С1аХ ХЗ ~ НэО HsO для перекристаллизации, МЛ Выход чистого препарата, исходя из сырой соли X У г г

вг 4 44—46 40 98 75 31 78

J- 1 65—68 45 96 250 32 71

SCN ~ 1 34-36 30 94 100 23 77

СВОЙСТВА

Все соли триэтилендиамина хрома (3) (лутеохро-мовые соли) представляют собой ярко выраженные

13 Зак. 2621. Сборник II

194

ГЛАВА Vi

кристаллические оранжево-желтые вещества. В то время как сульфат весьма растворим, а хлорид хорошо раствор рим в воде, бромид, иодид и роданид относительно нерас- 2 творимы. Все эти соли медленно разлагаются в холодной;: воде и быстро — в горячей, образуя тёмнокрасные смоли-1 стые вещества, видимо, являющиеся соединениями гидро-Щ ксоаммиаката хрома. Сухие соли медленно разлагаются Щ под влиянием света. Сухой хлорид и роданид действием .| тепла легко разлагаются до солей диэтилендиамина i (см. синтез 61). Щ

„Л

ЛИТЕРАТУРА

1. Balthis, Ballar, J. Am. Chem. Soc, 58, 1474 (1936). S

2. Pfeiffer, Z. anorg. Chem., 24, 286 (1900).

3. Pfeiffer, Ber., 37, 4277 (1904).

4. Rollinson, Bailor, J. Am. Chem. Soc, 65, 250 (1943)1

5. Putnam, Kobe, Trans. Am. Electrochem. Soc, 74, 609 (1934).

61. ##С-ДИХЛОРДИЭТИЛЕНДИАМИНХРОМИХЛОРИД И ГРЛЯС-ДИРОДАНОДИЭТИЛЕНДИАМИНХРОМИРОДАНИД , '¦¦<

[Cr(en)3]X3 "агрев"> en + [Сг(еп)гХ2]Х (Х=С1 или SCN) \

Соли триэтилендиамина хрома (3) значительно менее \ устойчивы, чем соответствующие соли кобальта. Они легко 3 теряют одну молекулу этилендиамина. Температура раз-ложения зависит от природы аниона, часть которого вхо- , дит в комплексный катион в процессе термического разложения. Реакция подробно изучалась для хлорида и роданида [1] и представляет собой наилучший метод для ' приготовления соответствующих диацидосолей. Реакция ; является каталитической в каждом случае вследствие j присутствия соли аммония соответствующего аниона. Как было показано Пфейффером и его сотрудниками [2], при разложении триэтилендиаминхромихлорида образуется Ч«с-дихлорсоль, в то время как при разложении роданида получается транс-дироданосоль.

61. ?/ИС-ДИХЛОРДИЭТИЛЁНДИАМИНХРОМИХЛОРИД 195

МЕТОДИКА А. цис-Дихлордиэтилендиаминхромихлорид

Соль [Сг(еп)3]С13 · З'/гНгО (см. синтез 60) перекри-сталлизовывают из 1-процентного водного раствора хлористого аммония *. После просушивания соли ее рассыпают тонким слоем на большом покровном стекле и нагревают до 210°. Необходим тщательный контроль температуры. При температуре выше 215° происходит более значительное разложение, в то время как при температуре ниже 200° реакция протекает очень медленно. Через несколько минут начинается образование этилендиамина и соль темнеет. Через 1—2 часа она становится красно-фиолетовой. В ходе разложения наблюдается потеря веса. Полное превращение соли в [Сг(еп)2С12]С1 · Н20 соответствует потере в 30,6%. Однако, после того как потеря веса достигает 26%, дальнейшее разложение протекает очень медленно и продолжать его нецелесообразно.

Продукт является не вполне чистым, но для многих целей (включая разложение на оптические антиподы) его можно очистить промыванием концентрированной соляной кислотой, охлажденной до 0°. Для перекристаллизации соль [3] быстро растворяют в воде (4 мл на каждый грамм соли), нагретой до 70°, фильтруют и охлаждают фильтрат смесью льда и соли. На каждый грамм израсходованной соли добавляют ] мл концентрированной соляной кислоты. Красно-фиолетовые иглы фильтруют при отсасывании и промывают спиртом и эфиром. Выход 0,45 г (60%) на каждый грамм исходного вещества. Данные анализа [Сг (еп)2С12]С1 · Н20:

Найдено, °(о Вычислено, "/о

Сг . . . . 17,6 17,5

* Если соль триэтилендиамина приготовляют специально для этой цели, можно просто добавлять хлористый аммоний к жидкости, используемой для кристаллизации (см. стр. 193). Вместо этой кристаллизации соль можно тщательно растереть с хлористым аммонием, количество которого составляет около 2% от ее веса. Однако в атом случае получаются худшие результаты и разложение протекает значительно медленнее.

13*

198

ГЛАВА VI

Для очистки сырые кристаллы можно перекристалли-зовать из воды. Для получения чистого препарата необходима двух-трехкратная перекристаллизация. Соль можно также очистить путем растворения в теплой воде и добавления 3—4 объемов спирта. Однако получаемый по этому способу препарат менее чист и не так четко кристаллизован, как полученный перекристаллизацией из воды.

Теплота и длительное воздействие света приводят к разложению соединения и осаждению гидрата окиси хрома. Выход 36 г (65%).

ИСПЫТАНИЕ

Цианид определяют путем видоизмененного метода Кьельдаля. Пробу надлежащего объема перегоняют с 125 мл 3 н. серной кислоты. 100 мл дестиллята обрабатывают раствором 0,1 н. едкого натра, который затем титруют раствором азотнокислого серебра. Калий и хром определяют в той же пробе. Пробу разлагают царской водкой, упаривают досуха и обрабатывают водой. Затем осаждают гидрат окиси хрома добавлением аммиака. Фильтрат выпаривают с серной кислотой и содержание калия определяют по весу сульфата. Гидрат окиси хро~~ ма окисляют перекисью натрия, раствор кипятят для удаления избытка кислорода, подкисляют и титруют раствором соли железа (2), применяя в качестве внешнего индикатора гексацианферриат калия. Данные анализа Кз[Сг(С1Ч)6]:

Найдено, °'о Вычислено, °/о

К . . . . 37,4 36,0 Сг . . . . 15,5 16,0 CN. . . . 46,8 48,0

СВОЙСТВА

Гексацианохромиат калия образует бледножелтые кристаллы моноклинной системы. Кристаллы растворимы в воде* хорошо растворимы в жидком аммиаке и нерастворимы в спирте. Соединение устойчиво в темноте; в водном растворе медленно гидролизуется с образованием

63. ХЛОРИСТЫЙ ХРОМИЛ

199

осадка гидрата окиси хрома. Гидролиз ускоряется действием тепла и света. Минеральные кислоты легко разлагают соль. Сухая соль начинает разлагаться при 150° и, воспламеняясь при красном калении, становится черной и плавится, образуя зеленый осадок окиси хрома. При сильном нагревании кристаллы растрескиваются.

ЛИТЕРАТУРА

1. Cruser, Miller, J. Am. Chem. Soc, 28, 1132 (1906).

2. Chrlstensen, J. prakt. Chem., [2], 31, 163 (1885).

63. ХЛОРИСТЫЙ ХРОМИЛ

Сг03 + 2HC1—у Cr02Cls -f- H20 Na2Cr207 + 6HC1 —у 2NaCl + 2Cr02CI2 + 3H20

Для приготовления хлористого хромила применяются обычно следующие методы: перегонка смеси концентрированной серной кислоты с плавом хлористого натрия и хромата или бихромата щелочного металла [1]; реакция хромового ангидрида с пятихлористый фосфором или хлорсульфоновой кислотой [2, 3]; реакция хромового ангидрида с концентрированной соляной кислотой в присутствии энергичного дегидратирующего средства, напри-мёр серной кислоты [4]. Последний метод удобен в выполнении и дает хороший выход хлористого хромила.

МЕТОДИКА

Раствор 150 г химически чистого хромового ангидрида в 100 мл воды помещают в трехгорлую колбу емкостью 1,5 л, снабженную капельной воронкой, механической мешалкой, термометром и трубкой для отвода паров хлористого хромила и соляной кислоты *. Добавляют 330 мл концентрированной соляной кислоты и раствор охла-

* Особенно подходит мешалка, описанная в т. I «Синтезы органических препаратов». Реакцию следует вести в вытяжном шкафе, так как выделяющиеся пары ядовиты.

200

ГЛАВА VI

ждают до 0° смесью соли и льда. При перемешивании раствора из капельной воронки добавляют по каплям 450 мл концентрированной серной кислоты. К охладительной смеси по мере надобности добавляют лед. Скорость введения серной кислоты регулируется таким образом, чтобы температура реакционной смеси не превыша

страница 33
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42

Скачать книгу "Неорганические синтезы. Сборник 2" (2.11Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
журнальный стол фиеста 723
кроватью 140/ 190
баскетбольный мяч купить
ремонт холодильник atlant хм-4423-000 n в новокузнецке

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.05.2017)