химический каталог




Неорганические синтезы. Сборник 2

Автор М.М.Богословский, Е.А.Терентьева

, экзотермическую реакцию при 215—220°. Хромат трехвалентного хрома, приготовленный обработкой раствора нитрата хрома аммиачным раствором хромата аммония или добавлением избытка аммиака к раствору, содержащему нитрат хрома (3) и хромовый ангидрид, обнаруживает сильно экзотермическую реакцию при нагревании до 215—220°. При приготовлении геля окиси хрома по описанному методу можно считать, что ионы СГ+++, образовавшиеся в процессе восстановления, соединяются с неизмененной хромовой кислотой, образуя хромат трехвалентного хрома. Для восстановления этого соединения требуются более жесткие условия (при термохимическом анализе приготовленный по описанному методу гель не обнаруживает экзотермической реакции при 215— 220°).

.Как известно, окись хрома имеет зеленый цвет. Наблюдаемый цвет данного препарата, очевидно, вызван присутствием небольшого количества высшего окисла. При использовании в качестве катализатора этот высший окисел можно восстановить до засыпки путем кратковременной обработки водородом при температуре реакции.

При реакциях органических соединений при повышенных температурах все катализаторы постепенно теряют активность вследствие осаждения на поверхности углистого остатка. Данный катализатор не представляет собой исключения в этом смысле. Отработанный катализатор можно регенерировать нагреванием в токе воздуха, разбавленного азотом.

59. безводный хлорный хром

187

ЛИТЕРАТУРА

1. Lazier, Vaughen, J. Am. Chem. Soc, 54, 3080(1932); Frey, Huppke,

Ind. Eng. Chem., 25, 54 (1933).

2. Kohlschatter, Z. physik. Chem., A170, 370 (1934); Z. anorg. allgem

Chem., 220, 370 (1934).

3. Traube, Ann., 66, 87 (1848).

4. Turkelvitch, Ruthruff, ам. пат. 221302; С. ?., 35, 558 (1941).

59. БЕЗВОДНЫЙ ХЛОРНЫЙ ХРОМ

СгС13 · 6Н20 (зеленый) —>· CrCfe (фиолетовый) + 6Н20 2СгС13 · 6Н20 —> Сг203 + 6HCI + 9Н20 Сг2Оа + ЗСС14 —>¦ 2СгС13 + ЗСОС12 2Cr203 -f- ЗС С14 —> 4СгС13 + ЗСОг

Безводный хлорный хром обычно получают [1—6] путем пропускания хлорирующих веществ, например хлора, хлористой серы, четыреххлористого углерода, фосгена или хлористого водорода и сероуглерода, над нагретой (около 600°) окисью хрома (3) или над смесью окисла и углерода. В последнем случае. хлорид отделяют от избыточного углерода возгонкой *.

В описанном здесь методе исходным веществом является гидратированный хлорный хром. При нагревании он легко превращается в губчатую массу основного хлорида или окиси или смеси их обоих. Обладая развитой поверхностью, хлорный хром легко переходит в безводное соединение. Итоговый результат процесса показан в первом уравнении. Другие уравнения приведены с целью показать образование окиси хрома и последующую реакцию ее [6] с четыреххлористым углеродом, при которой образуются фосген и углекислый газ. В газах присутствует также гексахлорбензол [6], образовавшийся в результате пиролиза четыреххлористого углерода.

* Препарат спектральной чистоты состава СгС1з может быть получен одновременным действием на Сг2Оз газовой смеси (СО и С12) при 900° [Рябчиков, Шульман, ЖПХ, VII, № 7 (1934)]. (Прим. ред.)

188

ГЛАВА VI

МЕТОДИКА

Для получения хлорного хрома используют прибор, изображенный на рис. 22. В качестве печи Д может служить любая подходящая тигельная печь, прикрываемая несколькими слоями асбеста, с отверстиями для тубуса колбы и защищенная слоем изоляционного материала толщиной 2,5 см. Из круглой гофрированной банки (20 X 20 см) можно изготовить хорошую 600-ваттную

л

Рис. 22. Прибор для получения безводного хлорида хрома (3).

печку. Стенки банки обвертывают асбестовой бумагой. На асбестовую бумагу наматывают около 10 м нихромо-вой проволоки диаметром 0,8 мм, которую предварительно свертывают в спираль диаметром 3 мм и растягивают в длину приблизительно до 2 м. Нагревательный элемент связывают асбестовым шнуром для предотвращения короткого замыкания и проволоку покрывают асбестовой замазкой, применяемой для изолирования труб. После высыхания замазки печку помещают в банку большого размера, наполненную для изоляции сухой асбестовой замазкой.

[Внимание! Поскольку при данном процессе получается фосген, образующиеся газы выводят под вытяж-

S9. БЕЗВОДНЫЙ ХЛОРНЫЙ ХРОМ

ной колпак или за пределы помещения. Применение водоструйного насоса не приведет к желательным результатам, так как фосген не подвергается быстрому гидролизу).

В перегонную колбу Г емкостью 500 мл помещают 37 г гидратированного хлорного хрома СгС13 · 6н2о, а в делительную воронку А — 100 мл четыреххлористого углерода. Печь включают в сеть с напряжением ПО в. Когда печь нагреется, а вода в стакане В (баня для перегрева СС14) закипит, проводят однократное выпаривание. Скорость выпаривания должна соответствовать вытеканию из делительной воронки одной капли в 2 сек. Зеленый гидрат плавится приблизительно при 150° и вскоре образует губчатую массу, которая заполняет колбу. Приблизительно при 300° в приемнике начинает собираться конденсат (вода и четыреххлористый углерод). При более высоких температурах выходящий газ содержит фосген и образуется безводный хлорный хром (3). Реакция завершается при нагревании печи до 650° *. Помимо следов зеленой и красной пыли, выносимых в приемник, все вещество остается в колбе в виде массы блестящих фиолетовых кристаллов, которые могут быть легко высыпаны. Было получено 20 г безводного хлорного хрома (91%), примерно 2 г осталось на стенках колбы.

СВОЙСТВА

Безводный хлорный хром образует фиолетовые «маслянистые» чешуйки, которые возгоняются при 950° и начинают диссоциировать выше 1300°. Плотность паров при температуре, не превышающей температуру диссоциации, согласуется с формулой СгСЬ.

Безводный хлорный хром не растворяется и не реагирует в течение некоторого времени с холодной водой. Вероятно, это объясняется тем, что твердое вещество не смачивается водой. Гидратация катализируется веществами, которые либо реагируют с без-

* Температуру определяют с помощью термопары, градуирован ной по трем точкам: кипения воды и плавления свинца и сурьмы.

190

ГЛАВА VI

водным соединением, либо изменяют поверхностное натяжение на границе соль — вода. Твердое вещество медленно растворяется при добавлении хлористого закисного хрома. Безводный хлорид реагирует с безводным аммиаком, образуя хлористый хлоропентааммиакат хрома (3), и некоторое количество хлористого гексааммиа-ката хрома (3).

ЛИТЕРАТУРА

1. Mellor, A Comprehensive Treatise on Inorganic and Theoretical,

Chemistry, v. 11, New York, 1931, p. 371.

2. Henderson, Fernelius, A Course in Inorganic Preparations, New

York, 1935, p. 68.

3. Ufer, Ann., 228, 112 (1885).

4. Hall, J. Am. Chem. Soc, 26, 1244 (19C4).

5. Demarcay, Compt. rend., 104, 112 (1887).

6. Combaulives, Compt. rend., 150, 175 (1910).

60. КОМПЛЕКСНЫЕ СОЛИ ХРОМА С ЭТИЛЕНДИАМИНОМ

Cr2(S04)3 + 6C2H4(NH2)2 —+ [Cr(en)3]2(S04)3

Аммиакаты трехвалентного хрома во многих отношениях близко напоминают соответствующие комплексные соединения трехвалентного кобальта. Аналогичные соединения обоих рядов обычно изоморфны и имеют одинаковый цвет. Препаративные методы получения аммиакатов кобальта могут быть иногда использованы для приготовления соответствующих аммиакатов хрома, но лучше применять другие методы. Так, смесь соли двухвалентного хрома и этилендиамина поглощает атмосферный кислород еще более активно, чем смесь соли двухвалентного кобальта и основания. Методу получения комплексных солей хрома (3) [1], основанному на приведенной выше реакции, обычно предпочитают методы, основанные на использовании легко получаемых солей трехвалентного хрома.

Сильно координирующиеся молекулы часто замещают другие во внутренней сфере комплексного соединения. Этилендиамин не активно замещает воду из гидратиро-ванного иона хрома (3), но легко замещает пиридин. Пфейффер описал приготовление хлористого трис-этилен-

60. КОМПЛЕКСНЫЕ СОЛИ ХРОМА С ЭТИЛЕНДИАМИНОМ

191

диамина хрома (3) из трихлортрипиридина хрома [2], а также из дегидратированных хромовых квасцов [3].

Описанный здесь метод [4] аналогичен последнему, но сн не требует отделения от продукта реакции сернокислого калия. Описанные ниже новые методы получения различных солей грыс-этилендиамина хрома (3) из безводного сульфата хрома (3) могут быть применены также для приготовления соответствующих производных про-пилендиамина [4].

МЕТОДИКА

А. Безводный сульфат хрома (3)

Гидратированный сульфат хрома (3) дегидратируют путем нагревания в течение нескольких дней в печи при 100—110°. Вещество, первоначально имеющее вид кусков, можно размолоть в порошок через первые два-три дня и вновь поместить в печь для дальнейшей просушки. Дегидратация закончена, когда порошок перестает обнаруживать растворимость в воде.

Б. Безводный этилендиамин [5]

500 г твердого едкого натра и 875 мл технического (70%) этилендиамина нагревают на паровой бане в течение ночи *. Горячая жидкость разделяется на два слоя, из которых верхний декантируют и нагревают с новой порцией едкого натра (150 г) в течение нескольких часов, вновь декантируют и перегоняют. Т. кип. 116—117° при 760 мм. Выход почти количественный **. Этот метод можно использовать также для дегидратации пропилен-диамина.

* При проведении этого процесса все пробки необходимо покрыть оловянной или алюминиевой фольгой, так как пары этилендиамина сильно разрушают пробку. Этилендиамин разрушает также и резину.

** Если этилендиамин оказывается слишком сухим, он очень медленно реагирует с безводной солью хрома (3). Поэтому при настоящем синтезе не следует использовать целиком весь метод Пут-нэма и Кобе. Их способ связан с рециркуляцией вещества, декантированного от едкого натра с 40 г металлического натрия перед де-стилляцией. В этом случае выход падает примерно до 75%.

192

ГЛАВА VI

В. Триэтилендиаминхромисульфат

[Cr(en)3]2(S04)3

. 49 г (0,125 моля) безводного сульфата хрома (3) и 50 мл (0,75 моля) дегидратированного этилендиамина нагревают на паровой бане в конической колбе емкостью 300 мл, снабженной воздушным xoлoдильни?oM? Пробку покрывают оловянной фольгой. Через час (иногда значи

страница 32
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42

Скачать книгу "Неорганические синтезы. Сборник 2" (2.11Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ts256gssd230s
http://help-holodilnik.ru/info/Remont_xolodilnikov_v_Reutove
театр россии на пушкинской официальный сайт
участки на новой риге от 100 км

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(12.12.2017)