химический каталог




Неорганические синтезы. Сборник 2

Автор М.М.Богословский, Е.А.Терентьева

ным веществом для синтеза большого числа органических соединений. Селе-ноцианаты находят некоторое применение как сенсибилизаторы при изготовлении фотографических эмульсий.

Калиевую соль можно приготовить (с небольшим выходом) при сплавлении смеси желтой кровяной соли с селеном [1]. Ее же можно получить растворением селена в холодном или теплом водном растворе цианистого калия [2, 3]. Однако последний метод неудобен, так как кристаллизация селеноцианатов из воды без разложения представляет затруднения. Описанный ниже метод [4, 5] легко осуществим для приготовления больших количеств вещества и дает очень чистый продукт.

МЕТОДИКА А. Селеноцианат калия

KCN + Se—>-KSeCN

(Внимание! Этот процесс и последующую очистку необходимо проводить в вытяжном шкафе. Следует одевать брезентовые или резиновые рукавицы, так как селеноцианат легко разлагается, выделяя при соприкосновении с кожей красный селен. Селен можно уда-

56. СЁЛЕНОЦИАНАТЫ КАЛИЯ И НАТРИЯ

181

лить с кожи промыванием разведенным водным раствором сульфида аммония.)

Смесь 210 г цианида калия и 240 г технического серого селена плавят при 150—160° в большой фарфоровой чашке на песчаной бане или электрической плитке. Расплав перемешивают фарфоровой лопаточкой до растворения всего селена и затем дают медленно охладиться при постоянном перемешивании для предотвращения спекания в процессе затвердевания.

Холодную массу измельчают в тонкий порошок и немедленно растворяют в 1,5 л горячего ацетона *. Соль весьма сильно расплывается, и ее не следует оставлять на открытом воздухе. Через ацетонный раствор в течение 2 час. пропускают медленный ток углекислого газа, высушенного над фосфорным ангидридом. При этой обработке щелочь переходит в нерастворимый карбонат. Фильтрованием на воронке Бюхнера отделяют осадок, состоящий из карбонатов и теллура, и промывают его теплым ацетоном. Фильтрат переносят в перегонную колбу и отгоняют две трети введенного объема ацетона. Оставшийся раствор наливают в стакан, в котором при охлаждении отделяется значительная часть соли. Бесцветные иглы отфильтровывают и несколько раз промывают безводным эфиром. Затем их быстро переносят в вакуум-эксикатор для удаления оставшегося эфира. Маточный раствор выпаривают до половины объема для получения второй порции кристаллов. Выход 325 г (75%). Если оставшийся коричневый раствор прокипятить с активированным углем, можно извлечь из профильтрованного раствора еще некоторое количество чистой соли (около 65 г). В результате этого суммарный выход составит 90% или больше. Данные анализа KSeCN;

Найдено, о;„ Вычислено, 0,о

Sc . . . . 54,6 54,8

* Обычно рекомендуется применять метиловый или этиловый спирт. Однако эти растворители реагируют с селеноцианатом, образуя летучие дурнопахнущие алкилселениды. Применяя спирты, невозможно получить селеноцианат, лишенный запака, каким он получается в случае применения ацетона.

182

ГЛАВА VI

Б. Селеноцианат натрия

NaCN -f- Se—»-NaSeCN

Селеноцианат натрия можно получать по описанному выше методу, исходя из 200 г Цианида натрия и 320 г селена. Для завершения реакции требуется температура в 240—260°, причем происходит значительное обугливание цианида.

СВОЙСТВА

Селеноцианаты калия и натрия получают описанным выше путем в виде бесцветных игл, которые не разлагаются на воздухе и устойчивы при нагревании до 100°. Соли чрезвычайно сильно расплываются на воздухе; растворение их в воде сопровождается заметным понижением температуры. Водные растворы являются сильно основными. Если рН этих растворов понизить до 5 или ниже, весь селен осядет в виде мелкодисперсной красной модификации. Из водных растворов, содержащих Ag*, Cu+, Tl+, Hg*+, Hg^ и Pb44', получают осадки соответствующих металлических селеноцианатов. Ион Си44" дает коричневый селеноцианат меди, который быстро разлагается, образуя черные селениды одновалентной и двухвалентной меди. Селеноцианат серебра в типичной форме образуется в присутствии аммиака; блестящие кристаллы быстро темнеют под действием солнечного света [6, 7].

ЛИТЕРАТУРА

1. Berzelius. Jahresber., 1, 49 (1822).

2. Wiggers. Ann., 29, 319 (1839).

3. Курке, Neger, Ann., 115, 207 (1860).

4. Muthmann, Schroder, Ber., 33, 1766 (1900).

5. Birckenbach, Kellermann, Ber.. 58, 790 (1925). ?. Crookes, Ann., 78, 177 (1851).

7. Cameron, Davy, Chem. News, 44, 63 (1881).

57. ГЕКСАГАЛОГЕНОТЕЛЛУРИТЫ

Галоидные соединения четырехвалентного теллура образуют соединения типа МегТеХб (где X = О, Вг

57. ГЕКСАГАЛОГЕНОТЕЛЛУРИТЫ

183

или J), напоминающие соответствующие соединения платины. Ниже описан метод приготовления двух из этих соединений.

МЕТОДИКА

А. Гексахлортеллурит аммония [1]

Те02 + 6НС1 —> Н2ТеС1в + 2Н20 Н,ТеС16 + 2NH4CI —> (NH4),TeC!6 -f 2HCI

5 г двуокиси теллура растворяют в 15 мл концентрированной соляной кислоты и раствор выпаривают до 7,5 мл.- Добавляют насыщенный раствор двух молярных эквивалентов хлористого аммония (3,5 г примерно в 12 мл воды) и продолжают выпаривание на паровой бане до образования массы блестящих желтых кристаллов. Кристаллы осторожно обсушивают на фильтре и затем высушивают в вакуум-эксикаторе над натронной известью. Выход 8,2—9,6 г (70—82,9%). Вещество гидролизуется на влажном воздухе с образованием двуокиси теллура.

Б. Гексабромтеллурит калия [2, 3]

Те02 + бНВг —> Н2ТеВге + 2Н20 H2TeBr6 + 2КВг —>¦ К2ТеВг6 -f 2НВг

Двуокись теллура (0,5 г) растворяют в 5 мл 40-процентной бромистоводородной кислоты. Затем добавляют насыщенный раствор двух молярных эквивалентов бромистого калия (0,75 г примерно в 1,4 мл воды). Раствор выпаривают на паровой бане и перемешивают, при этом происходит осаждение оранжевых кристаллов. Соль пере-кристаллизовывают из кипящей воды, содержащей 5—10% бромистоводородной кислоты, и высушивают в вакуум-эксикаторе сначала над натронной известью и затем над серной кислотой. Выход 1,60 г (75%).

СВОЙСТВА

Галогенотеллуриты разлагаются чистой водой, образуя гидратированную двуокись теллура. Они растворимы без разложения в разведенных кислотах. Гексахлортел-

184

ГЛАВА VI

лурит аммония можно перекристаллизовывать из безводного метилового или этилового спирта, но гексабром-теллурит калия разлагается этими спиртами.

Алифатические и ароматические амины, а также многие алкалоиды образуют структурно хорошо выраженные кристаллические галогенотеллуриты, аналогичные солям аммония [4, 5, 6]. Были описаны также и галогенотеллуриты рубидия и цезия [7]. Все бромиды имеют красный цвет, а хлориды — желтый.

ЛИТЕРАТУРА

1. Wheeler, Am. J. Sci., 45, 267 (1893).

2. Lenher, J. Am. Chem. Soc, 31, 22 (1909).

3. Dennis, Anderson, J. Am. Chem. Soc, 36, 902 (1914).

4. Lenher, J. Am. Chem. Soc, 22, 136 (1900); 25, 730 (1903).

5. Morris, Mommers, Am. Chem. J., 23, 486 (1900).

6. Gutbier, Flury, J. prakt. Chem., 86, 150 (1912); Z. anorg. Chem.,

86, 169 (1914).

7. Wheeler, Z. anorg. Chem., 3, 428 (1893).

58. ГЕЛЬ ОКИСИ ХРОМА

2Сг03 + 30,?5?? (aq.) —> Cr203 (aq.) + 3CH3CHO + 3H20

Каталитически активный гель окиси хрома (3) раньше приготовляли действием разведенного раствора аммиака на разбавленный раствор соединений трехвалентного хрома [1]. Получающийся хлопьевидный осадок тщательно промывают, обычно декантацией, отделяют фильтрованием и просушивают. Подробные указания приводит Колыпюттер [2]. Процесс требует много времени и внимания (промывка часто занимает неделю). Ввиду применения разведенных растворов (0,03—0,08 М) выход катализатора, даже при самом крупном лабораторном оборудовании, оказывается чрезвычайно низким. Описанный здесь метод, основанный на старых наблюдениях Траубе [3], является удобным и быстрым. Применение концентрированных исходных растворов позволяет получить большие количества препарата,

58. ГЕЛЬ ОКИСИ ХРОМА

185

МЕТОДИКА [4]

160 г хромового ангидрида растворяют в 2 л воды. К хорошо перемешиваемому раствору, при встряхивании, через каждые 5 мин. добавляют восемь порций этилового спирта по 10 мл каждая. (Внимание! Вытяжной шкаф.) Раствору дают отстояться приблизительно 4 часа, после чего к нему добавляют еще 80 мл этилового спирта, как было указано выше. Затем реакционную смесь энергично кипятят в течение 16 час. Необходимо перемешивать смесь в течение этого времени для предотвращения бросков. После окончания нагревания тонко измельченный осадок темнокоричневого цвета отделяют от маточного раствора (с помощью воронки Бюхнера диаметром 24 см) и, не промывая, сушат при 110°. Отклонения в степени гидратации осадка влияют на выход, но обычно получается 145—150 г геля. В случае необходимости можно дополнительно получить небольшое количество вещества (30—35 г), концентрируя фильтрат. Фильтрат можно также сохранить и использовать вместо равного количества воды при приготовлении следующей порции геля.

СВОЙСТВА

Сухой гель получают в виде блестящих стекловидных чрезвычайно черных частиц, по своим размерам пригодных для применения в качестве катализатора. Гель обнаруживает каталитическую активность в реакциях дегидратации спиртов, гидрогенизации олефинов, дегидрогенизации парафинов, в особенности газообразных, и ароматизации парафинов, содержащих 6 и выше углеродных атомов в цепи.

Приготовленный по настоящей методике препарат значительно более активен, чем вещество, полученное путем осаждения. Если активность осажденного геля в реакции ароматизации нормального гептана в толуол условно принять за 100, то активность восстановленного геля составит примерно 160.

186

ГЛАВА VI

Для получения вещества с максимальной каталитической активностью необходимо проводить реакцию при нагревании до возможно более полного восстановления хромового ангидрида. Если вместо кипячения реакционную смесь нагревать при циркуляции на паровой бане в течение 16 час. без перемешивания, вся она оседает в виде черного геля, который можно раздробить, профильтровать и высушить обычным путем. Полученный катализатор обнаруживает при ароматизации нормального гептана активность, выражаемую цифрой 140. При термохимическом анализе этот гель обнаруживает слабую, но, несомненно

страница 31
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42

Скачать книгу "Неорганические синтезы. Сборник 2" (2.11Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
инженер переподготовка
Витрина Меридиан Гретта 1-дверная
тур софи эллис бекстор в москве
гребенщиков концерты 2016

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)