химический каталог




Неорганические синтезы. Сборник 2

Автор М.М.Богословский, Е.А.Терентьева

чтобы пред-

[РгС12(С?Н702)Г, [Ш2(СБН702)3Г.

4. МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ ПРОИЗВОДНЫЕ 1,3-ДИКЕТОНОВ 19

отвратить заметное понижение рН раствора во время реакции, в качестве буфера применяют ацетат натрия. Иногда реакция проводится в органических растворителях, таких, как эфир или хлороформ. В этом случае кислота (например, НС1), повидимому, удаляется из раствора сразу же после образования.

3. Действие солей 1,3-дикетонов на соль металла. Этот метод находит широкое применение и обычно дает хорошие выходы.

Свойства. Металлические производные 1,3-дикетонов, а именно неэлектролиты, плавятся при температурах ниже 200°; многие из них не разлагаются при плавлении, а некоторые, например А1(СБН702)з и Сг(СБН702)з, перегоняются без разложения при температурах свыше 300°.

Молекулярные веса многих из этих соединений были определены по плотности паров. Упругость пара ацетил-ацетоната тория [19] равна 3,2 X ICh4 мм при 100°. Относительная устойчивость этих соединений находится в прямой зависимости от процентного содержания энольной формы в чистом соединении [20].

Ниже описаны методики приготовления следующих соединений: ацетилацетоната бериллия (синтез 5), аце-тилацетоната алюминия (синтез 9), бис-[трис-(2,4-петал-дион)-титан]-гексахлортитаната (4) (синтез 34), ацетилацетоната циркония (синтез 35) и ацетилацетоната тория (синтез 36).

За некоторыми исключениями, эти соединения очень хорошо растворимы в обычных органических растворителях. С другой стороны, они обычно очень плохо растворимы в воде, не гидролизуются и растворы их не проводят электрический ток. Некоторые из этих соединений разлагаются водой, но большинство — лишь сильными кислотами.

Качественными определениями доказано, что металлические производные 1,3-дикетонов не ионизируются в растворах.

Кроме того, установлено, что карбонильные группы, участвующие в образовании клешнеобразных соединений, не реагируют с такими реактивами, как фенил-гидразин.

2*

20

ГЛАВА II

Доказательством присутствия ковалентных связей является существование стереоизомеров для соединений 1,3-дикетонов, например

СООН СООН

.О—С^—С2НБ (еп)*Со,( СН

nO=C^-CHs.

не** УВек сн и ^с=ск чО=С/

СвН6 СбНв

Стереоизомеры бис-(этилендиамин) -2,4-гексаидиоико-бальтиодида настолько устойчивы, что не рацемизи-руются даже при выпаривании их водных растворов.

Применение. Применение металлических производных 1,3-дикетонов для разделения веществ химическим способом [1] основано на их летучести и различной растворимости [2]. Кроме того, их применяют в таких трудных случаях разделения, как разделение циркония и гафния и некоторых других редкоземельных металлов. Так как многие металлические производные 1,3-дикетонов разлагаются при сильном нагревании, то желательно получить такой 1,3-дикетон, который давал бы более устойчивые металлические производные. Довольно устойчивые соединения были получены с фторзамещенными ацетилацетона [21]. Обычно замещение водорода фтором в органических молекулах повышает устойчивость и понижает температуру плавления.

Номенклатура. Еще до сих пор не имеется единой номенклатуры для металлических производных 1,3-дикетонов. Эти соединения обычно называют ацетилацетона-тами или производными ацетилацетонатов. Можно привести следующие примеры названий соединений согласно этой номенклатуре: ацетилацетонат циркония, бензоил-ацетилацетонат бериллия, трифтороацетилацетонат лантана. По номенклатуре, предложенной Интернациональным союзом химиков [22], названия перечисленных выше соединений меняются на следующие: тетракис-(2,4-пен-тандион)-цирконий, бис-{ 1 -фенил-1,3-бутандион) -бериллий и грыс-(1,1,1-трифтор-2,4-пентадион)-лантан. Другие примеры:

* Символ еп обозначает этилендиамин CHjjNHsCHsNHs. (Прим. ред.)

5. АЦЕТИЛАЦЕТОНАТ БЕРИЛЛИЯ

21

- / /0=С~СН3

в( s сн

\ чэ—с^-сн„

Ион 6ис-(2,4-пентандион)-бора 7рис-(3-метил-2,4пентандион)-кремний

тетрахлораурат (3)

/ /0=С—сн3\ " 02Мо{ !^ СН

\\0_с?_СнвЛ.

Диоксо-бис-(2,4-пентандион)-нолибден

Na+, С5Н,о;

Натрий 2.4-пентандионат

ЛИТЕРАТУРА

1. Morgan, Drew, J. Chem. Soc. 117, 1456 (1920).

2. Urbain, Ann. chim. phys.. 19, 184 (1900).

3. Grossman, Z. physik. Chem., 109, 305 (1924).

4. Acly, French, J. Am. Chem. Soc, 49, 847 (1927).

5. Tarchyaski, Sci. Papers Ins. Chem. Research (Tokyo), 23, 16

(1933).

6. Klar, Z. physik. Chem., В 26, 335 (1934).

7. Samerano, Chisini, Gazz. chim. ital., 66, 504 (1936).

8. Diehl, Chem. Rev., 21, 39 (1937).

9. Morgan, Moss, J. Chem. Soc, 105, 189 (1914).

10. White, J. Chem. Soc. 1928, 1413.

11. Morgan, Tumstnll, J. Chem. Soc, 125, 1963 (1924).

12. Funk, Ber., 67B, 1801 (1934).

13. Jantsch, J. prakt. Chem., 115. 7 (1927).

14. Brain, Gibson, J. Chem. Soc, 1939. 762.

15. Ffager, Z. anorg. allgem. Chem., 162, 82 {1927).

16. Combes, Ann. chim. phys., [6]. 12. 245 (1887).

17. Ciocca, Gazz. chim. ital., 67, 316 (1937).

18. Menzies, J. Chem. Soc. 1934. 1755.

19. Young, Goodman, Kovitz, J. Am. Chem. Soc, 61, 876 (1939).

20. Moore, Young, J. Chem. Soc, 1932, 2694.

21. Staniforth, диссертация, Ohio, 1943.

22. Fernelius, Larsen, Marchi, Rollinson, в печати.

5. АЦЕТИЛАЦЕТОНАТ БЕРИЛЛИЯ

[Бнс-(2,4-пентандион)-бериллий] ВеС12 + 2С5Н802 + 2NH3 —у Be(C5H702)2 -f 2NH4C1

Ацетил ацетон ат бериллия был приготовлен впервые из ацетата бериллия и ацетилацетона [1]. Позднее его -получали из ацетилацетона и основного карбоната

Si

/ /0=С\-СНз

«* ссн8 •o-c*L-ch3/„

AuCl4

22

ГЛАВА II

бериллия [2,3] или гидроокиси бериллия [4]. Бильц [5] синтезировал соединение из ацетилацетоната аммония и хлористого бериллия.

Ацетилацетонат бериллия хорошо растворим в органических растворителях и плохо растворим в воде; это позволяет легко получать его в чистом виде.

МЕТОДИКА

Хлористый бериллий готовят постепенным прибавлением 6н. НС1 к 3 г основного углекислого бериллия, суспендированного в 45 мл воды до тех пор, пока раствор не станет слегка кислым (требуется приблизительно 20 мл кислоты). Для ускорения растворения суспензию нагревают и встряхивают. К свежеперегнанному ацетил-ацетону (10 г), суспендированному в 45 мл воды, по каплям из бюретки прибавляют при встряхивании 6 н. раствор аммиака до полного растворения ацетилаце-тона. Раствор фильтруют для отделения от незначительных количеств нерастворившихся веществ и прибавляют при встряхивании к раствору хлористого бериллия. Реакционная смесь должна быть почти нейтральной по лакмусу. Выделившийся ацетилацетонат бериллия фильтруют с отсасыванием, промывают водой и сушат на воздухе. Выход 7 г (70%). Сырой продукт можно очистить растворением в минимальном количестве бензола, фильтрованием (для удаления нерастворяющихся в бензоле веществ) и осаждением ацетилацетоната постепенным прибавлением при встряхивании петролейного эфира. Осадок промывают петролейным эфиром. Соединение, приготовленное этим методом, представляет собой мелкие белые кристаллы. Бесцветные кристаллы получаются кристаллизацией из петролейного эфира или бензола.

Сырой ацетилацетонат бериллия очищают возгонкой, для чего удобна следующая методика. Один конец трубки из стекла пирекс (диаметр 18 мм, длина 30 см) соединяют с небольшой трубкой, которую можно присоединять к высоковакуумному насосу. Другой конец трубки закрывают тампоном из стеклянной ваты, который продвигают на 10 см от конца трубки. Рядом с ва-

23

той помещают сырой ацетилацетонат бериллия, очищают стенки трубки и запаивают открытый конец. Трубку закрепляют вертикально, соединяют с высоковакуумным насосом и, после того как остаточное давление достигнет

0. 1 мм, обогревают паром (100°) нижнюю часть трубки, включая то место, где находится стеклянная вата. Для обогрева применяется сосуд с корковой пробкой и обратным холодильником. Если сублимат загрязнен небольшим количеством маслянистого вещества, последнее можно извлечь способом, описанным в первом методе очистки.

СВОЙСТВА

Ацетилацетонат бериллия обладает следующими физическими свойствами: т. пл. 108,5—109°; т. кип. 270°; ?:° 1,168; кристаллы моноклинной системы [3]. В вакууме (0,1 мм) медленно возгоняется при 80° и быстро — при 100°. Он почти нерастворим в холодной воде, но разлагается горячей водой, кислотами и щелочами. Хорошо растворяется в некоторых органических растворителях (спирт, эфир, бензол, сероуглерод [4]). Плохо растворим в петролейном эфире. Ацетилацетонат бериллия дает продукты присоединения с аммиаком [5] и сернистым ангидридом [6]. О строении ацетилацетоната см. [7—10]*.

ЛИТЕРАТУРА

1. Combes, Compt. rend., 119, 1222 (1894).

2. Parsons, J. Am. Chem. Soc. 26. 732 (1904),

3. Jaeger, Rec. trav. chim., «3, 394 (1914).

4. Parsons, Z. anorg. allgem. Chem., 40, 412 (1904).

5. Biltz, Z. anorg. allgem. chem., 82, 439 (1913).

6. Booth, Smilly, J. phys. Chem., 37, 171 (1933).

7. Sidgwick, The Electronic Theory of Valency, New York, 1929,

p. 120.

8. Morgan, Moss, J. Chem. Soc, 105, 189 (1914).

9. Smith, Angus, Proc. Roy. Soc, A137, 372 (1932).

10. Sugden, J. Chem. Soc, 1929, 318; The Parachor and Valency, New

York, 1930, pp. 143—145.

11. Booth, Pierce, J. Phys. Chem., 37, 59 (1933).

* Бериллиевые производные бензоилацетоната дибензоилметана и ацетоуксусного эфира могут быть приготовлены аналогичным способом [UJ.

24

ГЛАВА II

б. БРОМАТ БАРИЯ

2КВг03 + ВаС12 · 2Н20<—? Ba(Br03)2 · Н20 + 2КС1 + Н20

Бромат бария применяется для приготовления броматов других элементов, в частности, броматов иттриевой группы редкоземельных элементов (см. синтез 17). Практика показала, что для работы лучше брать свежеприготовленный бромат бария. Его готовят сливанием горячих насыщенных растворов хлорида бария и бромата калия. Бромат бария получается в виде мелкого кри-* сталлического порошка.

МЕТОДИКА

345,7 г * бромата калия растворяют в 700 мл воды, нагретой до кипения, и прибавляют горячий раствор 253 г ВаС12-2Н20 в 400 мл воды. Полученную смесь ставят охлаждаться, раствор сливают с кристаллов и последние промывают несколько раз порциями холодной воды по 100 мл. Выход около 41

страница 3
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42

Скачать книгу "Неорганические синтезы. Сборник 2" (2.11Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
двуспальные кровати с выдвижными ящиками с обеих сторон
если опухает локоть
фурнитура для больших дверей ручка скоба
сколько стоит билет на концерт 5 seconds of summer

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(29.06.2017)