химический каталог




Неорганические синтезы. Сборник 2

Автор М.М.Богословский, Е.А.Терентьева

диоксансульфотриоксид способен поглощать значительное количество влаги, в результате чего осадок обычно содержит значительное количество сульфата **.

СВОЙСТВА

Пиридинсульфотриоксид представляет собой белое кристаллическое соединение, лишь слабо растворимое в холодной воде, эфире, хлороформе, и четыреххлористом углероде. Под действием горячей воды он количественно гидролизуется в пиридин и серную кислоту. Пиридинсульфотриоксид реагирует с анилином, образуя пириди-ниевую соль фениламидосульфоновой кислоты [1]. Как водный раствор аммиака [7], так и жидкий аммиак [8] разлагают пиридинсульфотриоксид с образованием ами-досульфанатаммония.

* Если добавляют более чем эквивалентное количество трех-окиси серы, образуется некоторое количество дйоксандисульфотри-оксида O3S · 0(СН2СН2)20 · SO3. Химические свойства этого соединения, по имеющимся данным, аналогичны свойствам моносоединения.

** Вещество, свободное от сульфата, можно получить, предварительно очистив диоксан нагреванием с обратным холодильником над твердым едким натром [6]. Диоксан отделяют от избытка едкого натра и некоторого количества образовавшегося коричневого остатка, после чего перегоняют над натрием.

170

ГЛАВА VI

Диметиланилинсульфотриоксид по внешнему виду напоминает пиридинсульфотриоксид. Однако он гораздо легче гидролизуется даже под действием атмосферной влаги. Это соответствует общему правилу, что соединения типа, выражаемого формулой R3N · S03, становятся менее устойчивыми, когда одну из групп алкила замещают радикалом арила [7]. Диметиланилинсульфотриоксид реагирует с абсолютным этиловым "спиртом, фенолом, анилином [3], водным раствором аммиака [7] и с жидким аммиаком [8].

Диоксансульфотриоксид устойчив при комнатной температуре в отсутствие влаги, но разлагается при нагревании до 75° в растворе четыреххлористого углерода. Он гораздо более активен, чем пиридинсульфотриоксид, и мгновенно гидролизуется водой, образуя серную кислоту и диоксан. Были проведены исследования, касающиеся применения его в качестве сульфирующего агента для большого числа органических соединений *.

ЛИТЕРАТУРА

1. Baumgarien, Ber., 59, 1166 (1926).

2. Baumgarten. Ber.. 60, 1174 (1927).

3. Willcox, Am. Chem. J., 32, 446 (1904).

4. Suter, Evans, Kiefer, J. Am. Chem. Soc, 60, 538 (1938).

5. Her, частное сообщение из Экспериментальной лаборатории Грас-

селли.

6. Eigenberger, J. prakt. Chem., [2]. 130, 75 (1931).

7. Baumgarten, Ber., 59, 1976 (1926).

8. Sister, Audrieth, J. Am. Chem. Soc, 61, 3392 (1939).

52. АМИДОСУЛЬФОНОВАЯ КИСЛОТА

Амидосульфоновая кислота NH2SO3H — производное серной кислоты, в которой одна гидроксильная группа замещена амидной. В промышленных масштабах эту кислоту приготовляют взаимодействием дымящей серной кислоты с карбамидом [1]. Этот метод не вполне применим для лабораторных целей при небольших масшта-

* Применение пиридин- и диоксансульфотриоксида для сульфирования органических соединений (гетероциклических и непредельных) описано в работах А. П. Терентьева с сотрудниками. (Прим, ред.)

52. АМИДОСУЛЬФОНОВАЯ КИСЛОТА

171

бах получения. Реакция сернистого ангидрида с гидро-ксиламином [2] является более удобной для получения * амидосульфоновой кислоты. Последняя может быть получена также действием серы на некоторые соединения, образующие гидроксиламин, например на оксим ацетона [4]. Рекомендуемые методы являются видоизменениями более старых методов и основаны на реакции двуокиси серы под давлением [5] с водными растворами солей гидроксиламина и его производных.

Поскольку оказалось, что амидосульфоновая кислота является прекрасным ацидиметрическим эталоном [6], ниже приводятся также подробные указания для очистки продажной амидосульфоновой кислоты.

МЕТОДИКА

А. Амидосульфоновая кислота из сульфата гидроксиламина

(NHjOH)2S04 + 2SOs —> 2NH2S03H + H2S04

Раствор 82,5 г (0,5 моля) сульфата гидроксиламина в 250 мл воды охлаждают до —30° спиртом с твердой углекислотой. В сосуд с сульфатом гидроксиламина вносят избыток двуокиси серы** (приблизительно 100 г). Затем сосуд помещают в автоклав *** и оставляют при комнатной температуре под давлением (около 4 кг/см2) в течение 24 час. Избыток сернистого газа медленно выпускают через клапан, оставшаяся двуокись серы может быть удалена барботированием воздуха через раствор. Выкристаллизовавшуюся твердую амидосульфоновую кислоту фильтруют, тщательно освобождают от жидкости на воронке Бюхнера и просушивают на воздухе.

* С недавнего времени сульфат гидроксиламина стал легко доступным в качестве побочного продукта гидролиза нитропарафинов [3].

** Жидкая двуокись серы практически нерастворима в растворе сульфата гидроксиламина. Указанная цифра составляет заметный избыток по сравнению с количеством, необходимым для реакции.

*** При отсутствии автоклава можно использовать бутыли, обычно применяемые для гидрирования, способные выдерживать давления в 4—7 кг/см2. Процесс 'Можно проводить также, пропуская сернистый газ через холодный раствор, но такой метод, естественно, занимает больше времени, и выход продукта значительно снижается.

172

ГЛАВА VI

Дополнительное количество амидосульфоновой кислоты может быть получено добавлением к маточному раствору 150 мл концентрированной серной кислоты и охлаждением до 0°. Из 82,5 г сульфата гидроксиламина было получено 47,5 г амидосульфоновой кислоты и дополнительно из маточного раствора — еще 22,5 г. Суммарный выход 72%.

Б. Амидосульфоновая кислота из оксима ацетона

(CH3)2C=NOH + SOu + HsO —*¦ (CH8)2C=0 + NHjSOgH

Раствор 50 г оксима ацетона в 50 мл воды и избыток жидкой двуокиси серы (около 50 г) помещают в автоклав и в течение 5 час. выдерживают при комнатной температуре под давлением. Затем избыток двуокиси серы удаляют и препарат отфильтровывают. Его промывают на фильтре спиртом, а затем эфиром. Выход 60 г (90 %).

В. Очистка кислоты, предназначаемой в качестве ацидометрического эталона

125 г продажной амидосульфоновой кислоты добавляют к 300 мл горячей воды для образования насыщенного раствора при 70—75°. Горячий раствор трижды фильтруют через воронку Бюхнера. В процессе фильтрования, который должен быть проведен как можно быстрее, температура падает приблизительно до 20—25°. Выкристаллизовавшееся вещество выбрасывают *. Фильтрат (45—50°) быстро охлаждают посредством смеси соли и льда при непрерывном перемешивании. После получасового отстаивания раствора в охлаждающей ванне кристаллы отсасывают на фильтре из пористого стекла и промывают.50 мл холодной дестиллированной воды, дважды — холодным абсолютным спиртом и, наконец, эфиром. Кристаллы просушивают на воздухе в течение часа в чашке, слегка прикрытой для предотвращения загрязнения частичками пыли. Затем вещество раз-

* Вторая и третья порции кристаллов вполне подходят для большинства целей, однако они не достаточно чисты для аналитических целей.

52. АМИДОСУЛЬФОНОВАЯ КИСЛОТА

173

малывают в агатовой ступке, помещают в эксикатор над соответствующим осушителем * и переносят после высушивания в склянку с хорошо подогнанной пробкой. Выход 41 г (33%). Чистота полученной таким образом амидосульфоновой кислоты по анализу и по стандартизации соответствует 99,945% [6].

СВОЙСТВА

Амидосульфоновая кислота является негигроскопичным твердым кристаллическим веществом, плавящимся с разложением при 205°. Ее растворимость в 100 г воды колеблется от 14,689 г при 0° до 47,08 г при 80° [7]. Она не обнаруживает заметной растворимости в кислородсодержащих органических растворителях, но легко растворяется в жидком аммиаке [8] и формамиде [7]. Растворимость амидосульфоновой кислоты в воде заметно уменьшается при добавлении серной кислоты.

Амидосульфоновая кислота является сильной кислотой, и ее можно титровать щелочами с помощью индикаторов, область перехода которых лежит в пределах рН 4,5—9. Ввиду ее необычных физических свойств и легкости, с которой она может быть получена при высокой степени чистоты, она нашла применение в качестве ацидиметрического эталона [6]. Было предложено также использовать амидосульфоновую кислоту для определения и обнаружения нитратов и нитритов при их совместном присутствии [9]. Опубликован подробный обзор физических и химических свойств амидосульфоновой кислоты и ее неорганических производных [10].

ЛИТЕРАТУРА

1. Baumgarten, герм. пат. 636329; 32, 2959 (1938).

2. Raschig, Ann., 241, 161 (1887).

3. Hass, Hodge, Vanderbilt, Ind. Eng. Chem., 28, 339 (1936).

4. Schmidt, J. prakt. Chem., 44, 513 (1891):

5. Sisler, Audrieth, J. Am. Chem. Soc., 61, 3389 (1939).

* Высушивание в эксикаторе не является безусловно необходимым, так как оказывается, что высушивание на воздухе после размалывания является вполне достаточным.

174

ГЛАВА VI

I 6. Butler, Smith, Audrieth, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 10, 690 (1938).

7. Cupery, Ind. Eng. Chem., 30, 627 (1938).

8. Butler, Audrieth, J. Am. Chem. Soc., 61, 914 (1939).

9. Baumgarten, Marggraff, Ber., 63, 1019 (1930).

. 10. Audrieth, Sveda, Sisler, Butler, Chem. Revs., 26, 49 (1940).

53. МОНОГИДРАТ ТРИАММОНИИИМИДОДИСУЛЬФОНАТА

Моногидр ат триаммонийимидодисульфоната

NH4N(S03NH4)2-H20

получают при обработке раствора соли диаммония аммиаком и охлаждении. Сырую соль диаммония можно легко приготовлять путем расплавления амидосульфо-ната аммония [1]. Соль диаммония можно получать также путем сплавления эквимолекулярной смеси амидо-сульфоната аммония и амидосульфоновой кислоты [2]. Последний метод является более быстрым и требует менее высокой температуры, но выход при этом невысок.

Поскольку амидосульфонат аммония применяется в качестве исходного вещества для рекомендуемого процесса, здесь приводятся указания по его приготовлению.

МЕТОДИКА А. Амидосульфонат аммония [3]

NHS + NH2S08H —>- NH2SOeNH4

Очищенная амидосульфоновая кислота (см. синтез 52) легко растворима в жидком аммиаке. При естественном испарении растворителя амидосульфонат аммония получается с практически количественным выходом.

При отсутствии жидкого аммиака амидосульфонат аммония можно получить, нейтрализуя амидосульфоно-в

страница 29
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42

Скачать книгу "Неорганические синтезы. Сборник 2" (2.11Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
недорогие стулья для гостиной
обучение по обслуживанию кондиционеров
64068-206
необычные склеральные линзы купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)