химический каталог




Неорганические синтезы. Сборник 2

Автор М.М.Богословский, Е.А.Терентьева

сублимированной трехфто-ристой сурьмой, давая газообразный сульфофторид фосфора PSF3 и две летучие жидкости — сульфобромдифто-рид фосфора PSF2Br и сульфодибромфторид фосфора PSFBr2 [2].

ЛИТЕРАТУРА

1. Michaelis, Ann.. 164, 36 (1872).

2. Booth, Seabright, J. Am. Chem. Soc, 65, 1834 (1943).

46. М0Н0ФТ0Р*0СФАТ АММОНИЯ

?4?10 + 6NH4F —> 2NH4P02F2 -f 2(NH4)2P03F

Монофторфосфат аммония (NH4)2P03F образуется при? мерно в равном количестве с дифторфосфатом при вза-

46. МОНОФТОРФОСФАТ АММОНИЯ

151

имодействии фосфорного ангидрида с фторидом аммония [1]. Монофторфосфаты можно также приготовлять осторожным гидролизом дифторфосфатов [1], которые в свою очередь получаются гидролизом фторокиси фосфора [2]. При этом имеет место следующий ряд превращений:

POF3—^(POjFj)- —^ (P03F)- -—> (Р04г " ~

• Последняя реакция при некоторых условиях является обратимой. Значительные количества монофторфосфорной кислоты получаются из фтористоводородной кислоты и концентрированной ортофосфорной кислоты [3] по уравнению:

Н3Р04 + HF H2P03F + Н20. МЕТОДИКА

При приготовлении дифторфосфата аммония (см. синтез 47) образуется 4,15 г загрязненного монофтор-фосфата аммония, из которого можно получить 0,58 г чистой, хорошо кристаллизованной соли, если его растворить в 5,8 мл горячей воды и профильтровать в охлаждаемый льдом платиновый тигель. Кристаллы просушивают (на фильтровальной бумаге) на воздухе. Однако лучше растворять тонко измельченный препарат в воде при комнатной температуре в платиновой чашке и упаривать раствор в вакууме над серной кислотой. В этом случае значительная часть соли выпадает в виде крупных кристаллов.

Необходимо время от времени анализировать отдельные кристаллы, что дает возможность заметить начало кристаллизации примесей (фториды, фосфаты). Небольшие кристаллы должны растворяться в течение нескольких минут в растворе хлористого кальция без образования осадка. Высушенные на воздухе кристаллы устойчивы в течение неограниченно долгого времени, если они помещены в закрытые платиновые сосуды. Стеклянная посуда подвергается их воздействию.

СВОЙСТВА

Монофторфосфат аммония (NH4)2P03F · Н20 кристаллизуется из воды в форме компактных прямоуголь-

152

ГЛАВА V

ных призм, которые выветриваются на воздухе. При 105° кристаллы становятся безводными. При более высоких температурах постепенно выделяется аммиак и при 220° образуется кислая соль аммония NH4HPO3F, которая плавится при 225° без разложения. Соль легко растворима в воде, причем образуется нейтральный раствор. Однако через некоторое время в результате гидролиза образуются соли ортофосфорной кислоты.

По возможности, растворы следует хранить в платиновых сосудах.

Монофторфосфаты весьма напоминают по своей растворимости сульфаты. Поэтому монофторфосфаты можно получать взаимодействием водного раствора монофтор-фосфата аммония с легкорастворимыми солями таких катионов, которые образуют труднорастворимые сульфаты. Серебряная соль особенно хорошо кристаллизуется в виде бесцветных ромбов. Действием на серебряную соль хлоридов щелочных металлов получают щелочные соли монофторфосфорной кислоты. Полученные таким способом растворы выпаривают в вакууме при комнатной температуре.

ЛИТЕРАТУРА

1. Large, Ber., 62. 793 (1929).

2. Lange, Ber., 62, 789 (1929).

3. Lange, Ber., 62, 1084 (1929).

47. ДИФТОРФОСФАТ АММОНИЯ

P4O10 + 6NH4F —» 2NH4P02F2 + 2(NH4)2P03F .

Дифторфосфат аммония можно получать в больших количествах взаимодействием фосфорного ангидрида с фторидом аммония [1]. При этой реакции образуются в эквимолекулярных количествах ди- и монофторфосфаты. После охлаждения расплавленной смеси дифторфосфат аммония извлекают с помощью кипящего спирта.

МЕТОДИКА

Смесь 11,84 г фосфорного ангидрида и 9,24 г сухого порошкообразного фторида аммония помещают в нике-

47. ДИФТОРФОСФАТ АММОНИЯ

153

левый тигель емкостью 150 мл и открытый тигель нагревают (в центральной части) с помощью горелки в вытяжном шкафе. Когда температура нагреваемой части достигает 135°, наступает бурная реакция. Она распространяется по всей реакционной массе, которая плавится. После охлаждения затвердевшее вещество превращают в порошок и кипятят с 300 мл абсолютного спирта в течение короткого времени. Во время нагревания и кипения твердое вещество следует непрерывно перемешивать. Горячий раствор быстро фильтруют через складчатый фильтр, затем его немедленно охлаждают и нейтрализуют спиртовым раствором аммиака. Отделившиеся 4,15 г монофторфосфата аммония отфильтровывают при отсасывании. Фильтрат выпаривают досуха в платиновой чашке на водяной бане, обдувая поверхность жидкости сухим воздухом. Остаток в количестве 5,8 г представляет собой дифторфосфат аммония с примесью фторида аммония. Препарат пригоден в тех случаях, когда допускается присутствие иона фтора.

Для приготовления чистой соли сырой препарат растворяют в 3 мл горячей воды и раствор быстро фильтруют в платиновый тигель. Фильтрат охлаждают льдом, кристаллы отфильтровывают и просушивают на фильтровальной бумаге. Получается 1,6 г аналитически чистого вещества (20% от первоначального веса реакционной смеси). Препарат сушат в эксикаторе над серной кислотой и твердым едким кали и хранят без доступа влаги. В платиновом сосуде вещество сохраняется неограниченно долгое время, но стекло с течением времени подвергается его воздействию.

Когда необходимы большие количества чистой соли, проводят несколько опытов с вышеуказанными количествами исходных веществ. Собранные порции сырого пре-' парата растворяют в горячей воде и быстро перекри-сталлизовывают.

СВОЙСТВА

Дифторфосфат аммония кристаллизуется в виде бесцветных ромбических призм. Плавится при 213° без разложения. Он легко растворим в воде. Раствор первоначально имеет нейтральную реакцию, но с течением

154

ГЛАВА V

времени гидролизуется до кислого монофторфосфата аммония, причем гидролиз значительно ускоряется при повышении температуры. Поэтому растворы солей следует хранить в течение очень короткого периода времени и при возможно более низкой температуре, особенно если они находятся в стеклянной посуде.

Растворимость солей дифторфосфорной кислоты и перхлоратов приблизительно одинакова, однако перхлораты несколько менее растворимы, чем соответствующие дифторфосфаты. Благодаря этому становится возможным превращение дифторфосфата аммония в менее растворимые соли.

ЛИТЕРАТУРА

1. Lange, Ber., 62, 786 (1929).

Глава VI

48. МОЛЕКУЛЯРНОЕ СОЕДИНЕНИЕ ДВУОКИСИ СЕРЫ И ТРИМЕТИЛАМИНА

SOa 4- (CH3)3N —-> (CH3)3N · SO,

Двуокись серы, как и серный ангидрид, образует молекулярные соединения с некоторыми органическими молекулами, содержащими азот или кислород. Молекулярные соединения двуокиси серы не столь устойчивы, как соединения трехокиси. Некоторые из них при нормальной температуре являются твердыми веществами. Соединение двуокиси серы и триметиламина представляет собой твердое вещество, которое выпадает' в чистой безводной форме при пропускании двуокиси серы в холодный раствор триметиламина в петролейном эфире. Это молекулярное соединение имеет известную ценность как реактив, применяемый для возбуждения реакции двуокиси серы или амина с другими веществами.

ОЧИСТКА РЕАКТИВОВ

Триметиламин. Водный триметиламин (обычно 25-процентный раствор) обрабатывают (рис. 18) твердым едким натром в колбе А, соединенной с обратным холодильником Б и цельностеклянным очистителем, состоящим из трех трубок: трубки В, наполненной зерненым едким кали (для поглощения влаги), трубки Г, содержащей желтую окись ртути для поглощения аммиака [1], и, наконец, трубки Д с окисью бария (также для поглощения влаги). Газообразный амин конденсируют в стеклянных ампулах, охлаждаемых смесью сухого льда и ацетона. Перед запаиванием этих ампул к амину добавляют несколько кусочков металлического натрия для устранения последних следов воды. Вместо натрия можно добавлять небольшое количество свежевозогнанного фосфорного ангидрида. Это вещество имеет то преимущество, что оно способно поглощать также небольшие количества первичных и вторичных аминов.

156

ГЛАВА VI

Двуокись серы. Газ из небольшого баллона пропускают через концентрированную серную кислоту, затем

Рис. 18. Прибор для приготовления безводного триметиламина.

он проходит над фосфорным ангидридом и конденсируется в стеклянных ампулах (ванна из смеси соли и льда или сухого льда и ацетона), в которых сохраняется до употребления.

МЕТОДИКА

400 мл петролейного эфира (высушенного над натрием) наливают в сухую трехгорлую колбу, снабженную вводной трубкой, механической мешалкой и трубкой с окисью бария. Колбу охлаждают смесью соли и льда. Затем медленно вводят 46 г газообразного амина * и до-

* Удобно собирать определенное количество триметиламина при его очистке в заранее взвешенные ампулы.

49. СУЛЬФИТЫ И ПИРС-СУЛЬФИТЫ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ 157

бавляют 50 г двуокиси серы при непрерывном помешивании с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси была приблизительно 0°. Твердое молекулярное соединение двуокиси серы быстро фильтруют на воронке Бюхнера. Затем вещество оставляют в вакуум-эксикаторе над фосфорным ангидридом в течение нескольких часов. Выход 90—96 г (94—100%). Данные анализа для (СН3)з N · S02:

Найдено, Вычислено, °|о

N.... 11,4; 11,5 11,4

Видоизменение этого процесса заключается в том, что реакцию амина с двуокисью серы ведут в растворе абсолютного бензола, из которого препарат осаждают петро-лейным эфиром.

СВОЙСТВА

(CH3)sN'S02 представляет собой белое кристаллическое вещество с т. пл. 76° (в запаянной трубке). Оно разлагается при температуре, значительно превышающей температуру плавления, но легко возгоняется в вакууме при более низкой температуре (при медленной возгонке образуются большие прозрачные кристаллы). Вещество практически нерастворимо в диоксане, четыреххлористом углероде, петролейном эфире и циклогексане. Оно слегка растворимо в хлороформе, умеренно растворимо в бромо-форме, бензоле и дихлорэтане и очень хорошо растворимо в воде и спирте.

Чистый препарат реагирует с влагой воздуха

страница 26
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42

Скачать книгу "Неорганические синтезы. Сборник 2" (2.11Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы ворд и эксель в москве цены
Сундуки для хранения Синий
экран напрокат
производители гироскутеров

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)