химический каталог




Неорганические синтезы. Сборник 2

Автор М.М.Богословский, Е.А.Терентьева

вставлен обратный холодильник. К верхней части холодильника присоединена осушительная > трубка с фосфорным ангидридом. Боковой отвод закрыт коротким отрезком резиновой трубки, в которую вставлена стеклянная палочка с оплавленными краями, диаметр которой несколько больше диаметра отводной трубки, что обеспечивает достаточную плотность соединения.

Трубку для введения брома вставляют в другой тубус. Эта трубка изготовлена из стекла пирекс, и ее внешний диаметр несколько меньше внутреннего диаметра тубуса. Трубка должна иметь достаточно большой диаметр во избежание забивания ее пятибромистым фосфором, который иногда образуется. Она идет почти от дна колбы до самого верха тубуса, несколько выступая над его шейкой. В этом месте к ней припаивают другую, более тонкую трубку (диаметр которой должен быть таким, чтобы в нее мог быть вставлен конец капельной воронки). На конец

* Независимо от разрабатывавших описанную методику Ченг и Хо [3] тщательно исследовали реакцию фосфора с бромом. Они рекомендуют применять для разведения трехбромистый фосфор.

43. ТРЕХБРОМИСТЫЙ ФОСФОР

145

тонкой трубки и на конец капельной воронки надевают резиновую трубку (длиной около 5 см), причем капельную воронку продвигают вниз так, чтобы ее нижний конец был

Дестиппяционный прибор

Длонж

Холодильник с водяным

охлаждением

Алонщ.

Полба енЬ 1л

Трубка с Р205

Коническая колба дня отсасывания

Рис. 17. Прибор для приготовления трехбромистого фосфора.

виден через тонкую стеклянную трубку. Если отсутствуют стеклянные шлифы, то для присоединения обратного холодильника и трубки для введения брома можно пользо-

10 Зак. 2621. Сборник II

146

ГЛАВА V

ваться неопреном или текстильной лентой, но ни б коем ' случае не резиновой лентой. Текстильная лента слабо подвергается воздействию трехбромистого фосфора.

125 г сухого красного фосфора (предварительно просушенного в течение 3 час. в печи при 105° и хранившегося в эксикаторе с серной кислотой) помещают в колбу и добавляют 500 г трехбромистого фосфора (или 295 г треххлористого фосфора, если трехбромистого фосфора не имеется). Если применяется треххлористый фосфор, то в конце реакции необходимо фракционировать реакционную смесь.

(Внимание! Нельзя применять меньшее количество трехбромистого или трехлористого фосфора, чем это было указано для 125 г фосфора. Если отсутствует надлежащее количество жидкости для образования подвижной суспензии фосфора, фосфор может задерживать . пары жидкости, в которой он суспендирован в течение столь длительного времени, что создает достаточное для взрыва давление паров.)

Отвешивают количество брома, эквивалентное 100 г фосфора (773,5 г). Половину этого количества помещают в капельную воронку. Колбу помещают в воздушную баню и реакционную смесь доводят до кипения. Бром прибавляют по каплям в течение примерно 5 мин., пока трубка не окажется наполненной парами брома. Тогда пламя убирают и бром вводят достаточно быстро (около 20 мл в минуту) чтобы вызвать кипение смеси под действием тепла, выделяющегося при реакции. После введения всего количества брома вновь подводят пламя и смесь кипятят в течение 10 мин.

(Внимание! В конце процесса избыток фосфора должен составлять 25—35%, во избежание образования пятибромистого фосфора.)

Боковой тубус колбы Клайзена соединяют с коротким холодильником, который ведет к пол-литровой конической колбе. Всю систему предохраняют от влаги воздуха с помощью наполненной фосфорным ангидридом осушительной трубки, соединенной с боковым тубусом приемника. Первые 15—20 мл дестиллята окрашены примесью брома и должны быть либо совсем удалены, либо сохранены для последующих опытов.

44. бромокись фосфора

147

Остаток десгиллята кипит при 172,9° (исправл.). Выход 819 г (94°/о, считая на затраченный^ бром).

СВОЙСТВА

Трехбромистый фосфор — прозрачная бесцветная дымящая жидкость с удельным весом 2,852 и с т. кип. 172,9°. Он устойчив б сухом состоянии, но легко гидролизуется даже при низких температурах, причем образуются ортофосфорная и бромистоводородная кислоты.

ЛИТЕРАТУРА

1. Синтезы органических препаратов, сб. 2, Издатинлит, 1949,

стр. 115.

2. Christomancs, ?. anorg. Chem., 41, 276 (1904).

3. Tseng, Ho, Sci. Quapt. Natl. Univ. Peking, 5, 324 (1935).

44. БРОМОКИСЬ ФОСФОРА

PBr3 + Br2—^PBr5 ???,? -f- 6PBr5 —> 10POBr3

Из всех возможных способов [1—3] получения бром-окиси фосфора наиболее простым и обеспечивающим максимальную чистоту препарата является способ, основанный на реакции фосфорного ангидрида с пятиброми-стым фосфором [1].

МЕТОДИКА

Предварительно приготовляют пятибромистый фосфор, медленно прибавляя 370 г жидкого брома к 630 г трех-бромистого фосфора, находящегося в литровой перегонной колбе из стекла пирекс, или действуя бромом на красный фосфор (см. синтез 45). Бром вводят через делительную воронку, вставленную б одно из двух отверстий в резиновой пробке, закрывающей тубус колбы. Для предотвращения гидролиза, а также принимая во внимание, что происходит расширение газов, к коленчатой стеклянной трубке, вставленной во второе отверстие пробки, присоединяют осушительную трубку с фосфорным ангидридом. При введении брома колбу следует охлаждать проточной водой. Реакционную массу размельчают с помощью стеклянной палочки и добавляют

10*

148

ГЛАВА V

120 г (несколько больше теоретического количества) свежеприготовленного фосфорного ангидрида *.

Затем вещества тщательно перемешивают, колбу закрывают пробкой и в течение нескольких часов слегка нагревают на водяной бане, пока не образуется однородная жидкость. До этого момента колбу не следует сильно нагревать во избежание разложения пятибромистого фосфора. Затем перегонную колбу соединяют с воздушным холодильником и в течение одного часа нагревают жидкость до кипения, после чего перегоняют ее при атмосферном давлении, отбрасывая первую и последнюю фракции. Выход приблизительно 80°/о (считая на трех-бромистый фосфор).

При расфасовке бромокиси фосфора рекомендуется тщательно просушивать склянки для предотвращения гидролиза, который может быть вызван влагой, оставшейся на стенках сосуда. Высушивание можно осуществлять нагреванием склянок в сушильном шкафе с одновременным пропусканием через каждую склянку тока сухого воздуха; охлаждение производится также в токе сухого воздуха.

СВОЙСТВА

Бромокись фосфора является твердым веществом, кристаллизующимся в виде тонких бесцветных пластинок. В больших количествах она имеет оранжевый цвет. Вещество плавится при 56° [4] и кипит при 193° (758 мм). Оно легко гидролизуется в воде,.и его следует тщательно предохранять от действия влаги, сохраняя в запаянных стеклянных сосудах.

ЛИТЕРАТУРА

1. Berger, Compt. rend., 146, 400 (1908); Bull. soc. chim., [41, 3, 721

(1908).

2. Hunigschmidt, Hirschbold-Wittner, Z. anorg. allgem. Chem., 243,

355 (1940).

3. Johnson, Nunn, J. Am. Chem. Soc, 63, 141 (1941).

4. Besson, Compt. rend., Ill, 972 (1890).

* Для этой цели следует брать не открывавшуюся ранее склянку с фосфорным ангидридом. Таким образом избегается понижение выхода, вызываемое метафосфорной кислотой, обычно .присутствующей в склянках, открывавшихся хотя бы один раз.

45. СУЛЬФОБРОМИД ФОСФОРА (5)

149

45. СУЛЬФОБРОМИД ФОСФОРА (5)

P2S5 + 3PBr5—>5PSBr3

Опыт показывает, что простейшим из всех известных способов приготовления сульфобромида фосфора является метод Михаэлиса [1], который основан на взаимодействии пятисернистого и пятибромистого фосфора.

МЕТОДИКА

К трехгорлой колбе из стекла пирекс емкостью 1 .г присоединяют с помощью резиновых трубок делительную воронку и горизонтально расположенную трубку с фосфорным ангидридом. Трубка соединяется с изогну той коленчатой стеклянной трубкой, вставленной в резиновую пробку для поддерживания постоянного давления, в приборе.

В колбу помещают 31 г сухого красного фосфора и через делительную воронку медленно вводят 400 г жидко го брома, охлаждая колбу проточной водой. Затем к образовавшемуся пятибромистому фосфору добавляют 100 г пятисернистого фосфора н смесь нагревают на водяной или на паровой бане в течение 2 час. После этого осторожно обогревают колбу пламенем горелки до тех пор, пока содержимое колбы не превратится полностью в жидкость.

Сульфобромид фосфора перегоняют при давлении около 25 мм, пользуясь цельностеклянным холодильником со стеклянными шлифами (рекомендуются стандартные конические шлифы). Затем собирают фракцию, кипящую в интервале температур 120—130°. Выход сырого препарата (при расчете на красный фосфор) составляет' 80—85%.

ОЧИСТКА

Если препарат представляет собой при комнатной температуре красную жидкость, а не оранжево-желтое твердое вещество, то он является нечистым (возможно, вследствие избытка брома). Очистка производится следующим способом: к сырому препарату добавляют двой-

150

ГЛАВА V

ной объем дестиллированной воды и несколько капель 10-процентного раствора бромистого калия. Затем смесь нагревают на водяной бане, пока она не станет совершенно жидкой. Через жидкость в течение нескольких минут пропускают слабый ток сжатого воздуха, после чего воду декантируют и отделяют коагулировавшую и выпавшую в осадок серу.

Затем дают выкристаллизоваться желтому слою сульфобромида фосфора, удаляют остаток воды и тщательно просушивают препарат на покровных стеклах в эксикаторе над фосфорным ангидридом. Может понадобиться вторичная обработка водой, если препарат окажется сильно окрашенным. Окончательный выход чистого PSBr3 составляет приблизительно 60%.

СВОЙСТВА

Чистый сульфобромид фосфора представляет собой желтое твердое вещество, плавящееся при 37,8°. Он обладает резким запахом, перегоняется при 212° с некоторым разложением и при 125—130° (25 мм) без разложения. Способен растворять серу, растворим в треххлористом фосфоре и в таких органических растворителях, как сероуглерод, хлороформ и эфир, активно реагирует со спиртом, но устойчив по отношению к воде. Холодная вода действует на сульфобромид фосфора очень слабо, его можно даже перегонять с паром,. хотя при этом происходят потери. Он реагирует с

страница 25
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42

Скачать книгу "Неорганические синтезы. Сборник 2" (2.11Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
дверные ручки с керамической вставкой
tissot 1853 инструкция
песня года купить билеты
гироскоп гироскутер купить в казани

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)