химический каталог




Неорганические синтезы. Сборник 2

Автор М.М.Богословский, Е.А.Терентьева

32).

5. Wilcoxon, Grotta, ам. nati 1628380 [Chem. Abstr.,21, 2137 (1943)].

6. Noyes, J. Am. Chem. Soc, 55, 3888 (1933).

41. ЙОДИСТЫЙ ФОСФОНИИ

P44-4J2 —>2P2V IOP2J4 + 13P4 + 128H20 —> 40PH4J + 32H3P04

Йодистый фосфоний был впервые получен в 1817 г. [1] в результате взаимодействия фосфористого водорода с йодистым водородом. Разложением этого вещества в настоящее время получают чистый сухой фосфористый водород. Приготовление иодида фосфония, который при самых благоприятных условиях получается лишь с невысоким выходом, обычно осуществляется путем гидролиза смеси P2J4 и белого фосфора [2, 3].

МЕТОДИКА

Прибор. Прибор для приготовления йодистого фосфония представлен на рис. 15. Составные части аппарата:

Рис. 15. Прибор для приготовления иодида фосфоиия.

А — капельная воронка; Б— тройник; В — реакционная колба емкостью 1000 мл; Г — тонкостенная стеклянная трубка диаметром 2 см и длиной около 60 см, окружен-

41. йодистый фосфоний

139

ная рубашкой Д диаметром 4 см и длиной около 50 см; ? — тарированный приемник для иодида фосфония, который благодаря широкому тубусу можно быстро отсоединять от аппарата и закрывать притертой пробкой; Ж и И — предохранительные склянки, из которых первая служит для собирания иодида фосфония, не собравшегося в Е, а вторая — для воды, которую может засосать из К; 3 — трубка с хлористым кальцием; К и Л — содержат воду для поглощения избытка йодистого водорода для контроля скорости тока газов; Я — уравнитель давления, обеспечивающий равномерный ток жидкости из А в В. Применяются только резиновые пробки. Трубку ? отводят в хорошо действующий вытяжной шкаф для удаления избытка фосфористого водорода. Холодильник слегка наклонен вверх для предотвращения механического переноса частиц из В в? Приготовление PJ4 · P2J4. 25 г белого фосфора нарезают маленькими кусочками (Внимание! Резать под водой!), каждый из которых высушивают отдельно фильтровальной бумагой и быстро помещают в колбу емкостью 300 мл (но не в колбу В емкостью 1000 мл, показанную на рис. 15), из которой воздух был предварительно вытеснен углекислым газом. В ходе этой операции и в дальнейшем, при высушивании фосфора, через колбу непрерывно пропускают углекислый газ. Затем через воронку добавляют 25—30 мл сероуглерода и смесь встряхивают до растворения фосфора.

Воронку удаляют и небольшими порциями, при постоянном взбалтывании и охлаждении, добавляют 44 г иода. К колбе присоединяют холодильник и удаляют сероуглерод, нагревая колбу на теплой водяной бане. Улетучивание последних следов сероуглерода может быть достигнуто пропусканием через прибор медленного тока углекислого газа. Затем колбу отсоединяют и размельчают с помощью стеклянной палочки спекшийся PJ4 · P2J4, превращая его в грубый порошок; эту операцию желательно проводить в атмосфере углекислого газа. Несмотря на то, что смесь весьма легко воспламеняется, особенно при наличии следов сероуглерода, ее можно быстро измельчить в чистой сухой ступке, через которую пропускается ток углекислого газа.

140

ГЛАВА V

Приготовление иодида фосфоння. Смесь помещают в колбу В (рис. 15), из которой весь воздух был предварительно вытеснен углекислым газом (через Н). Пропуская через рубашку Д ток холодной воды, приливают по каплям из Л в В 15 мл воды. Скорость введения воды должна быть такой, чтобы через К и Л непрерывно проходили пузырьки. Если эта скорость будет недостаточной, то колба В охладится и иодид фосфония сконденсируется в нижней части колбы. Тогда последующие капли воды приведут к разложению этого вещества, вместо того чтобы, действуя на P2J4 и фосфор, образовывать новые его количества. Если воду добавляют слишком быстро, йодистый фосфоний может пройти, не конденсируясь, через Г и Е. Кроме того, слишком быстрое введение воды может привести к взрыву.

После введения требуемого количества воды колбу В погружают в кипящую воду, пока весь иодид фосфания не сублимируется в трубку Г. Полнота сублимации достигнута, когда охлаждение В не вызывает образования белого кристаллического осадка на ее внутренних стенках. Для этой операции может потребоваться несколько часов, если периодически не пропускать через систему углекислый газ. Сосуд В охлаждают и отделяют, а в открытый конец Г вставляют резиновую пробку с одним отверстием и соединяют его с источником углекислого газа.

Холодильник наклоняют под углом в 30°, причем ? находится в нижней части и охлаждается льдом. Нагретую до 80° воду пропускают через Д. При весьма медленном токе углекислого газа иодид фосфония сублимируется в ? в виде хорошо сформированных кристаллов. На это затрачивается 2—3 часа. Выход 28—34 г (50— 60«/о).

СВОЙСТВА

Иодид фосфония — твердое белое кристаллическое вещество, изоморфное с иодидом аммония. Давление его паров 50 мм при 20° и 760 мм при 62,5°. Он плавится при давлении собственных паров при 18,5°, причем теплота плавления составляет 12,680 кал/моль. Соль диссоциирует на фосфористый и йодистый водород при нагревании или увлажнении. При быстром нагревании на

42. ТРЕХХЛОРИСТЫЙ ФОСФОР

141

воздухе она детонирует. По этим причинам, а также ввиду того, что при разложении образуется весьма ядовитый фосфористый водород, иодид фосфония рекомендуется хранить в запаянных сосудах. Если один из концов трубки, содержащей соль, поддерживать при температуре примерно на 20° ниже, чем другой конец, образуются прекрасные кристаллы кубической формы.

ЛИТЕРАТУРА

1. Billlardiere, Ann. chim. phys., 6, 304 (1870).

2. Baeyer, Ann., 155, 269 (1870). 3: Hofmann, Ber., 6, 286 (1873).

42. ТРЕХХЛОРИСТЫЙ ФОСФОР

Р4 + 6С12—»-4РС13

Синтез треххлористого фосфора порою представляет затруднения экспериментального характера. Описанный ниже метод является' вполне удовлетворительным для получения этого вещества. Реакция происходит равномерно, и треххлористый фосфор получается с хорошим выходом [1].

ПОЛУЧЕНИЕ

Прибор, изображенный на рис. 16, состоит из следующих частей: а — баллон с хлором, б — платформенные весы, в — ловушка с серной кислотой, г — высокая склянка Дрекселя с концентрированной серной кислотой (для контроля скорости подачи хлора), д—двухлитровая колба Клайзена, е — трубка для подачи хлора с внутренним диаметром 2,5 см, ж — специальный холодильник длиной 130 см, конденсирующая трубка которого имеет внутренний диаметр 2,5 см. Для того, чтобы трубка для подачи хлора не забивалась, а холодильник не захлебывался, весьма важно, чтобы они имели достаточно большой диаметр. Все соединения должны быть сделаны из стекла. Холодильник и вводную трубку присоединяют к колбе с помощью замазки из окиси свинца и глицерина, устойчивой по отношению к хлору и треххлористому фосфору в большей мере, чем резина. Если требуется высо-

142

ГЛАВА V

кая степень чистоты продукта, все соединения должны быть притертыми. Боковой тубус колбы закрывают стеклянной пробкой, удерживаемой с помощью резиновой трубки, или обычной пробкой, которая устойчива по отношению к холодному треххлористому фосфору. Вводная трубка на 0,5 см не доходит до дна реакционной колбы.

роее—.ой H,50j ,

Рис. 16. Прибор для приготовления треххлористого фосфора.

Баллон с хлором помещают на платформенные весы и соединяют с прибором. Баллон уравновешивают с помощью гирь или скользящим грузом на рычаге. Соответствующее положение груза отмечается на вспомогательной шкале, которую градуируют с интервалами в 0,5 см и помещают в конце стрелки *.

* Чувствительность весов можно повысить удлинением рычага. Для этой цели вполне подходит короткий кусок тяжелой проволоки.

42. ТРЕХХЛОРИСТЫЙ ФОСФОР

143

В колбу помещают 200 г сухого красного фосфора *. Избыток фосфора препятствует образованию пятихлористого фосфора. Фосфор должен быть предварительно высушен тонким слоем в вакуум-эксикаторе в течение нескольких дней над концентрированной серной кислотой.

К фосфору добавляют 250 мл треххлористого фосфора; такое количество достаточно для образования подвижной суспензии. Смесь нагревают. Когда она начинает энергично кипеть, вводят хлор. (Внимание! Необходимо поддерживать энергичное кипение треххлористого фосфора во избежание образования пятихлористого фосфора, который может засорить вводную трубку.)

На платформу весов помещают гирю в 0,5 кг. Хлор вводят по возможности быстро. Когда рычаг вернется к нулевому положению, количество введенного хлора будет равно 500 г **..

В этот момент введение хлора прекращают и тубусы закрывают резиновыми пробками. Затем колбу нагревают на водяной бане и, применяя обычный холодильник, перегоняют треххлористый фосфор. Треххлористый фосфор дымит на влажном воздухе, и его следует хранить в бутылях со стеклянными пробками или в запаянных сосудах. Избыток фосфора может быть извлечен и использован в последующих опытах. Выход, считая на введенный хлор, составляет приблизительно 94% от теоретического.

СВОЙСТВА

Треххлористый фосфор представляет собой чистую бесцветную жидкость с т. кип. 75,9° и удельным весом 1,574 (2Г).

ЛИТЕРАТУРА

1. Graebe, Ber., 34, 645 (1901).

* Этот метод синтеза применим также для значительно меньших количеств веществ.

** Целесообразно оборудовать весы простейшей электрической сигнализацией, которая ставила бы в известность о введении определенной порции хлора. Это избавляет от необходимости непрерывного наблюдения за прибором.

144

ГЛАВА V

43. ТРЕХБРОМИСТЫЙ ФОСФОР | Р4 + 6Вг4—>4РВг, 2

Различные опубликованные методы приготовления | трехбромистого фосфора основаны на реакции брома 1 с фосфором, протекающей с большой скоростью. Для i того чтобы ее замедлить и сделать менее опасной, лучше J всего пользоваться красным фосфором и проводить реак- ? цию в присутствии инертного растворителя: четыреххло- J ристого углерода [1], бензола, свободного от тиофена | [2], или самого трехбромистого фосфора [3] *. Применение последнего позволяет избежать сложного фракционирова- 4 ния двух жидкостей в конце реакции.

МЕТОДИКА

Изображенный на рис. 17 прибор можно применить ? для быстрого приготовления трехбромистого фосфора. 1 Он состоит из колбы Клайзена емкостью 1 л, в боковой \ тубус которой

страница 24
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42

Скачать книгу "Неорганические синтезы. Сборник 2" (2.11Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
обеденный стол овальный раздвижной
Супермаркет техники KNSneva.ru предлагает Epson EH-TW6100 - Санкт-Петербург, ул. Рузовская, д.11, тел. (812) 490-61-55.
сетка плетеная стальная одинарная 50
fissler magic edition

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.05.2017)