химический каталог




Неорганические синтезы. Сборник 2

Автор М.М.Богословский, Е.А.Терентьева

титана (4) с титаном или ртутью в запаянной трубке при 300°. Это восстановление может происходить при комнатной температуре с применением ртути и раствора бромида титана (4) в бензоле. Бромид титана (3) можно успешно получать также при взаимодействии 'бромида титана (4) с водородом при 750° при условии, что продукты реакции будут охлаждаться для предотвращения разложения бромида титана (3):

2TiBr3 —у Т'Вг2 4- TiBr4, и обратной реакции:

2TiBr„ + 2НВг —>- Н2 + TiBr4

МЕТОДИКА

Применяемый для настоящего синтеза прибор (рис. 9) состоит из колбы А емкостью 50 мл, к которой припаяна . трубка Б диаметром 30 мм и длиной 66 см; из стекла пи-реке через центр этой трубки проходит трубка В диаметром 8 мм. Через трубку Г диаметром 4 мм пропускают холодную воду. Прибор помещают в электрическую печь -длиной 33 см в слегка наклонном положении, чтобы конец охлаждающей трубки оказался в центре печки.

33. БРОМИД ТИТАНА (3)

115

В колбу А наливают или перегоняют в атмосфере углекислого газа около 50 г бромида титана (4) *.

В прибор через трубку И пропускают водород, освобожденный от примеси кислорода пропусканием над платинированным асбестом при 300° (или медью при 425—¦ 450°) и просушенный серной кислотой, пока не будет вытеснен весь углекислый газ. Реакционную трубку нагревают таким образом, чтобы передняя часть имела

Рис. 9. Прибор для приготовления бромида титана (3).

температуру 750°, затем через трубку К в жидкий бромид титана (4) пропускают ток водорода со скоростью приблизительно 150 мл/мин. Температуру бромида титана поддерживают равной приблизительно 180° **, с таким расчетом, чтобы испарялось 15 г бромида в час.

* Можно применять азот, освобожденный от примеси кислорода пропусканием через медные стружки при температуре около 600°.

** Температура не может быть указана точно потому, что количество конденсирующегося бромида титана изменяется в зависимо- ? ста ют длины шейки колбы и трубки между горлышком колбы и нагретым участком реакционной трубки. Обычно температура поддерживается в пределах 150—180°.

8*

116

ГЛАВА IV

В холодном конце трубки образуется блестящий чер ный очень компактный осадок трехбромистого титана (4) в виде черных игл и шестигранных пластинок. Различные типы кристаллов одного и того же вещества нередко получаются, когда синтез проводится при большом градиенте температур (как в данном случае). После того как будет получено достаточное количество вещества, вновь пропускают водород через трубку И и нагревание , колбы прекращают. Печь охлаждают до 250° и прекращают пропускать воду. Избыток бромида титана, осевший в части прибора, охлаждаемой трубкой Г, начинает улетучиваться; все количество его, включая находящееся в части прибора, не помещенной в печь, и перед трубкой Д, нагревают пламенем горелки и перегоняют в колбу Е. После охлаждения реакционной трубки до комнатной температуры водород вытесняют из системы сухим углекислым газом. Продолжая пропускать ток углекислого газа через трубку Б, запаивают трубку в 3 (при этом слегка ослабляется резиновое соединение). Трубку В постепенно вынимают и весь осевший на ней трехброми-стый титан переводят с помощью стеклянной палочки в трубку Д. Все вещество, упавшее на нижнюю стенку реакционной трубки, может быть также переведено в трубку Д после удаления аппарата из печи при перевертывании его и постукивании по стенкам. Для этой цели резиновая трубка, по которой подводится водород (после осушения его серной кислотой), должна иметь длину не менее 45 см. Трубку Д отпаивают в точке Ж, так что вещество остается в атмосфере углекислого газа.

Выход, считая на использованный бромид титана (4), высок, так как значительная часть не вступившего в реакцию бромида титана (4) может быть регенерирована. Количество бромида титана (3), получаемое за час при описанных выше условиях, составляет около 1 г. Данные анализа TiBr3:

Найдено, о/о Вычислено, ?,?

Ti .... 16,6; 16,6 Br ... . 82,9; 83,0

16,7 83,3

34. ХЛОРТИТАНАТ- (4) -АЦЕТИЛАЦЕТОНАТА ТИТАНА (4)

117

СВОЙСТВА

Бромид титана (3) кристаллизуется при описанных выше условиях в виде шестигранных пластинок или игл черного цвета. Под действием влажного воздуха он приобретает цвет от фиолетового до красного и растворяется в воде, образуя фиолетовый раствор. В вакууме, при температуре около 400°, вещество диссоциирует на бромид титана (2) и (4).

ЛИТЕРАТУРА

1. Young, Schumb, J. Am. Chem. Soc, 72, 4233 (1930).

34. ХЛОРТИТАНАТ-(4)-АЦЕТИЛАЦЕТОНАТА ТИТАНА (4)

3T1CI4 + 6C5H802—? [Ti(C5H702)3l2TiCI6 -f 6HC1

Состав вещества, полученного при попытках синтеза ацетилацетоната титана из хлорида титана (4) и ацетил-ацетона, выражается формулой TiCUiCsHyCbb. Эта формула аналогична формуле двуххлористого ацетилацетоната олова [1]. Однако соединение титана в некоторой степени похоже на соединение кремния (СйНтОг^Юг, которому ввиду сходства его свойств со свойствами солей, придают формулу [(C5H702)3Si]2SiCi6. Это соединение ионизировано в спирте и уксусной кислоте, и его радикал [SiCl6] может быть замещен другими группами. Учитывая, что эти свойства в соединениях титана выражены не так ярко, как в соединениях кремния, образование [Ti(C5H702)3]FeCl4[2] из предполагаемого двуххлористого ацетилацетоната титана указывает на то, что последнему вполне может быть приписана формула [Ti(C5H702)3]2TiCl6.

МЕТОДИКА

А. Обезвоживание уксусной кислоты. 10 мл хлорида титана (4) добавляют к 200 мл ледяной уксусной кислоты для удаления присутствующего в последней некоторого количества воды. Затем эту смесь осторожно нагревают

118

ГЛАВА IV

в перегонной колбе, снабженной холодильником и приемником. Происходит энергичная реакция, в процессе которой образуются ацетат титана и хлористый водород. Некоторое количество жидкости может оказаться переброшенным в приемник.

После удаления хлористого водорода уксусную кислоту перегоняют и собирают в чистый приемник.

Б. Приготовление производного ацетилацетона. 10 мл ледяной уксусной кислоты, приготовленной, как описано в пункте ?, помещают в коническую колбу, снабженную хлоркальциевой трубкой, и добавляют в атмосфере углекислого газа 3,2 мл свежеперегнанного хлорида титана (4). В охлажденную смесь вводят 6 мл ацетилацетона. После кипячения и охлаждения образуется красно-желтый кристаллический осадок. Выход 6,4 г (70°/о). Маточный раствор отделяют декантацией, кристаллы несколько раз промывают петролейным эфиром и высушивают в атмосфере углекислого газа. Полученное вещество перекристаллизовывают из 12 мл кипящей ледяной уксусной кислоты. Выход 5 г (54%). Данные анализа [Ti(C5H702)3]2TiCl6:

Найдено, °;о Вычислено, °|о

Ti .... 15,1 15,1 С1 .... 21,1 22,3

СВОЙСТВА

Хлортитанат ацетилацетоната титана растворим в неводных растворителях, например бензоле и хлороформе, и лишь слабо растворим в холодной ледяной уксусной кислоте. Он полностью разлагается водой на ацетилаце-тон, гидрат окиси титана и соляную кислоту. Когда уксуснокислый раствор соединения титана добавляют к раствору хлорида железа (3), то осаждается красное кристаллическое вещество состава [Ti(CsH702) 3]FeCl.i [3].

ЛИТЕРАТУРА

1. Rosenheim, Loewenstamm, Singer, Ber., 36, 1833 (1903).

2. Dilihey, Ann., 344, 300 (1906).

3. Dilthey, Ber., 37, 589 (1904).

35. АЦЕТИЛАЦЕТОНАТ ЦИРКОНИЯ

119

35. АЦЕТИЛАЦЕТОНАТ ЦИРКОНИЯ

ZrOCl2 · 8Н,0 + 4С6Н802 + НгО + Na2COs—у Zr(05H7O2)4 · 10Н2О+

+ 2NaCl + С02

Ацетилацетонат циркония был впервые приготовлен Бильтцем и Клинчем [1] из нитрата циркония и ацетилацетоната натрия в водном растворе. Он выкристаллизовывался из слабокислого раствора в виде соединения, содержащего 10 молекул воды. Затем его обезвоживали многократной перекристаллизацией из спирта. Хевеши и Леджструп [2] позднее разработали метод получения ацетилацетоната гафния, который оказался применимым и для синтеза ацетилацетоната циркония. Этот метод применяется в описываемом ниже синтезе.

МЕТОДИКА

А. Очистка хлорокиси циркония. Имеющуюся в продаже хлорокись циркония, содержащую 8 молекул кристаллизационной воды, перекристаллизовывают по следующему способу [3]: 25 г вещества растворяют в 100 мл воды, к которой добавлено 6 мл концентрированной соляной кислоты. Раствор нагревают до 70° и фильтруют. Фильтрат концентрируют до объема 75 мл и охлаждают без перемешивания. Выпавшие кристаллы отделяют от маточного раствора отсасыванием и промывают на фильтре холодным раствором, состоящим из смеси спирта и концентрированной соляной кислоты (1 : 1). Выход 10 г очищенного препарата. Дополнительное количество (7 г) можно получить из маточного раствора путем дальнейшего концентрирования и кристаллизации.

Б. Приготовление ацетилацетоната циркония. 5,8 г кристаллической хлорокиси циркония растворяют в 50 мл воды и раствор охлаждают до 15°. Добавляют 10 г ацетил ацетона к 50 мл 10-процентного раствора карбоната натрия и перемешивают смесь до исчезновения верхнего слоя. После охлаждения раствора в холодной воде и фильтрования его постепенно добавляют при перемешивании к раствору хлорида. Реакционную смесь охлаждают льдом в течение 1 часа. Образовавшийся кристаллический

120

ГЛАВА IV

ацетилацетонат циркония, содержащий 10 молекул кристаллизационной воды, отфильтровывают с помощью воронки Бюхнера и промывают холодной водой. Выход 4,6 г. Неразбавленный маточный раствор охлаждают льдом в течение 24 час. для получения дополнительного количества ацетилацетоната. Таким способом можно получить в общей сложности около 5 г сырого препарата, содержащего небольшое количество гидрата окиси циркония.

Сырой препарат растворяют в минимальном количестве бензола (около 25 мл) и нерастворившуюся гидроокись отделяют фильтрованием. Безводный ацетилацетонат осаждают добавлением к фильтрату петролейного эфира.

СВОЙСТВА

Ацетилацетонат циркония, содержащий 10 молекул кристаллизационной воды, выветривается на воздухе и может быть полностью обезвожен в вакууме при давлении 0,1 мм рт. ст. Безводная соль медленно сублимируется в вакууме, причем приблизительно при 140° незначительно разлагается. При 194,5—195° соль плавится с

страница 20
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42

Скачать книгу "Неорганические синтезы. Сборник 2" (2.11Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
кирпич облицовочный цена
miyabi 7000d купить
модульная слесарная система мсс043
заказать микроавтобус недорого москва

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.06.2017)