химический каталог




Неорганические синтезы. Сборник 2

Автор М.М.Богословский, Е.А.Терентьева

ра и окиси серебра, например при реакциях метилирования с применением йодистого метила и окиси серебра [2].

Если остатки содержат значительные количества иодида серебра, то следует извлечь как серебро, так и иод.

Описываемая ниже методика применяется, если в остатках имеются иодид серебра и соли серебра, растворимые в концентрированном водном растворе аммиака.

12

ГЛАВА I

Если присутствуют значительные количества примесей, таких, как сульфид серебра, то методику следует соответствующим образом изменить.

МЕТОДИКА

А. Предварительная обработка остатков

Ag„0 + 4NH3 -f Н20 —у 2[Ag(NH3)2]OH

Органические примеси, имеющиеся в остатках, содержащих серебро, экстрагируют соответствующими растворителями, а остатки сушат, измельчают и пропускают через сито в 40 меш. К измельченному остатку добавляют концентрированный раствор аммиака (уд. вес 0,90) для растворения всех растворимых солей серебра. Осадок отделяют фильтрованием, а фильтрат (1) сохраняют для последующего извлечения серебра восстановлением гидросульфитом натрия.

Нерастворимый иодид серебра промывают водой на фильтре, сушат и взвешивают.

Б. Извлечение серебра

Agj + С12 царская водк% AgCI + Ю AgCl + 2NH3—^ [Ag(NHa)2JCl 2[Ag(NH3)2]CI + Na2S204 + 2H20 —у 2NaCI + 2Ag + 2(NH4)2SOs

Измельченный иодид серебра обрабатывают избытком царской водки (под тягой). На каждые 100 г иодида серебра * берут 81 мл концентрированной азотной кислоты (уд. вес 1,42) и 216 мл концентрированной соляной кислоты (уд. вес 1,19). Пока реакция идет энергично, смесь нужно часто встряхивать (примерно в течение 5 мин.). Затем раствор с осадком осторожно нагревают на паровой бане около 25 мин., время от времени встряхивая ее *·.

* В последующем описании все количества рассчитаны на 100 г исходного иодида серебра.

** Если иодид серебра хорошо измельчен и не содержит кусочков, то подобная обработка обеспечивает достаточно полное превращение его в хлорид серебра. Проба на полноту перевода AgJ в AgCl

3. ИЗВЛЕЧЕНИЕ СЕРЕБРА И ИОДА ИЗ ИОДИДА СЕРЕБРА 13

После этого реакционную смесь растворяют в 330 мл дестиллированной воды и охлаждают на льду. Хлорид серебра отфильтровывают и промывают на фильтре дестиллированной водой. Фильтрат (2) сохраняют для извлечения иода. Хлорид серебра, полученный в результате реакции, растворяют в концентрированном водном растворе аммиака и раствор соединяют с предыдущим аммиачным фильтратом (1) *.

Этот раствор обрабатывают избытком 6-процентного раствора гидросульфита натрия **, количественно осаждающего чистое серебро в виде серого порошка [4].

Серебро промывают дестиллированной водой и сушат. Этот метод извлечения серебра из хлорида серебра имеет ряд преимуществ по сравнению с методом восстановления серебра цинком или другими агентами.

В. Извлечение иода

5JCJ + 6NaOH —>¦ 2J2 + NaJ03 -f 5NaCI + 3H20 GNaJO^ + 5Na2S204 -f 2H20 —> 3J2 -f 6Na2S04 + 4NaHS04

К фильтрату (2) (см. раздел Б), охлажденному льдом, медленно при перемешивании приливают 20-процентный раствор едкого натра до тех пор, пока раствор не станет слабо щелочным. Затем по каплям прибавляют соляную кислоту до тех пор, пока раствор не станет кислым по лакмусу. Из такого раствора осаждается 80% иода. При добавлении раствора, содержащего точно 12,3 г гидросульфита натрия (из расчета на Na2S204), осаждаются остающиеся 20% иода. Раствор должен иметь

состоит в промывании небольшого количества осадка водой и растворении его в концентрированном растворе аммиака. Если иодид серебра целиком превратился в хлорид, то осадок полностью растворится.

* Остаток, нерастворившийся в концентрированном водном растворе аммиака, снова обрабатывают царской водкой. Аммиачные растворы хлорида серебра перед осаждением из них серебра нельзя хранить слишком долго, так как выделяется осадок, который иногда сильно взрывается.

** В качестве восстановителя можно применять формиат аммония; применение этого реагента значительно облегчает фильтрование и декантацию, так как осадок в этом случае получается более гранулированным [3].

14

ГЛАВА I

кислую реакцию на лакмус. Нужно избегать избытка едкого натра, иначе часть иода может раствориться. Осажденный иод фильтруют из охлажденного льдом раствора через фильтр из плотной фильтровальной бумаги. Фильтрат пробуют на полноту осаждения иода, добавляя по каплям раствор гидросульфита натрия. Рассчитанное количество гидросульфита может оказаться недостаточным, вероятно, вследствие окислительного действия хлора или хлорноватистой кислоты. Однако не следует брать и избытка гидросульфита натрия, во избежание потерь иода вследствие восстановления до растворимого иодида. Иод промывают холодной водой, фильтруют и сушат в эксикаторе над концентрированной серной кислотой. Дальнейшую очистку можно производить возгонкой.

Этим методом можно извлечь серебро и иод из иодида серебра количественно, если не принимать во внимание незначительные потери при переработке.

ЛИТЕРАТУРА

1. Spies, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 7, 118 (1935); ам. пат. 2060539,

1936.

2. Purdie, Pitkeathly, J. Chem. Soc, 75, 153 (1899).

3. Неорганические синтезы, сб. 1, Издатинлит, 1951, стр. 8.

4. Firth. Higson, J. Soc. Chem. Ind., 42, 427T (1923).

Глава II

4. МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ ПРОИЗВОДНЫЕ 1,3-ДИКЕТОНОВ

Металлические производные 1,3-дикетонов благодаря своим несколько необычным свойствам [1,2] оказались полезными не только в лабораторной практике, но и нашли применение при разрешении некоторых вопросов теории химического строения. Свойства и поведение металлических производных 1,3-дикетонов наглядно могут быть объяснены координационной теорией Вернера.

Строение 1,3-дикетонов. 1,3-Дикетоны существуют в двух таутомерных формах — кетонной и энольной:

Анализ и измерение спектра поглощения 2,4-пентандиона СН3СОСН2СОСН3 (ацетилацетона) показали [3,4], что в водном растворе при 25° количество энольной формы составляет 15—20%, а в 95-процентном растворе спирта — 55,7%. Таутомерия дикетонов изучалась также при помощи спектра комбинационного рассеяния света [5], реакций дейтерообмена [6] и полярографических измерений [7].

Энольные формы 2,4-пентандиона и других 1,3-дикетонов имеют, вероятно, циклическое строение, причем водород гидроксила координационно связан с кислородом карбонильной группы:

R—С—СН2—С—R

R—С=СН—С—R

II II

О О

II II

ОН О

R—С

С—К

О

о

?

Образование соединений с клешнеобразной связью. Водород гидроксила энольной формы 1,3-дикетона способен

из

ГЛАВА ?

замещаться на металл. Эноляты щелочных металлов ведут себя подобно обычным солям. Например, безводная натриевая соль 1 -фенил- 1,3-бутандиона обугливается при нагревании без плавления, хорошо растворяется в воде и совершенно не растворяется в толуоле и бензоле, т. е. проявляет свойства, характерные для солей. Однако дигидрат этого соединения

СеНв-С-0 /??? СН

СНз—с=о/ ^ОН2

имеет' свойства настоящего ковалентного соединения (например, растворяется в толуоле). В большинстве случаев свойства металлических производных 1,3-дике-тонов указывают на то, что клешнеобразно замкнутые кольца образуются благодаря значительной координационной силе карбонильного кислорода [8]:

СН

// \

R—С С—R

А I

V

Металлические производные ароматических о-окси-альдегидов и о-оксифенонов относятся к группе 1,3-дике-тонов, так как структура кольца, включающего металл, в том и другом случае одинакова.

II СНз\ ?

С ,. ОС

?—С С С СН

II I II 1

н—с с НС С

\ f \ \jf \

С С—? С iC-CHs

I II I II

О О О О

\/ \/

? ?

Такого рода металлические производные являются внутрикомплексными соединениями, подобно производ-

4. МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ ПРОИЗВОДНЫЕ 1,3-ДИКЕТОНОВ 17

ным й-аминокислот:

KCiTl]

Для 1,3-дикетонов, как, например,

СН3 · С · СС12 · С · СН3, СН3 · С · С(СН3)2 · С · сн3,

II II II II

О О О О

у которых оба атома водорода при центральном углеродном атоме замещены, энолизация невозможна, следовательно металлические производные образоваться не могут.

Типы металлических производных 1,3-дикетонов. Металлические производные 1,3-дикетонов можно классифицировать следующим образом:

1. Простые соли. Соединения, содержащие ион 1,3-дикетона, такие, как Na+, ~0—С(СН3) =СН—СО—СНз [9], для которых образование клешнеобразно замкнутого кольца не является основной тенденцией, имеют типич» ные свойства солей [10].

2. Неэлектролиты. Если координационное число (к. ч.) металла в два раза больше, чем его валентность (в.), то циклическое соединение с клешнеобразной связью является неэлектролитом, или внутрикомплекс-ным соединением первого порядка. Это можно проиллюстрировать на примере соединений ацетилацетона:

/ /0=С—СН8* \ Х0—С—сн3/2

/ /0=С-СН8х

miY \сн

\п_г-сН3/8

о—с-

0=С-

-СНВ

СН

СН

8' 4

к, ч. = 4 в. = 2

? = Zn, Cu, Pb, Fe, Co, N1, Pt, Ca, Ba, Sr, Cd, Hg, Mg, Be, Tl, Mn

K. 4. = 6 D. = 3

? == Al, In, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ga, редкие земли

к. ч. = 8 в. =з 4

? = Zr, Се, Hf, Th, U, Po(?)

Этот тип соединений является наиболее интересным и наиболее важным из всех производных 1,3-дикетонов.

2 Зак. 2621. Сборник II

18

ГЛАВА II

В качестве примеров неэлектролитов несколько дру- -гого типа можно привести [11—15] следующие соединения:

BF2(C6H7Oa) (СН3)гАи(СБН702) (С3Н7)2Т1(СВН702) М02(СБН702)2, M=U, Мо Fe(C6H702)2(NH3)2

3. Комплексные ионы, содержащие 1,3-ди-кетоны. а) Простые типы. В случае, когда координационное число центрального атома меньше удвоенной валентности, получаются комплексные катионы:

б) Смешанные типы. В комплексном ионе наряду с одним или более 1,3-дикетонами присутствуют и другие адденды:

Приготовление. 1. Действие 1,3-дикетона на металл. По этому методу готовят соединения ацетилацетона с натрием [16], медью [17] и свинцом [18]:

2Na -f 2С5Н802 —>· 2МаСБН702 + Н2.

2. Действие 1,3-дикетона на соединения металлов. Реакции этого типа можно проводить различными способами. Применяются главным образом следующие соединения металлов: гидроокиси, окиси и соли слабых кислот (карбонаты и ацетаты). Часто для того,

страница 2
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42

Скачать книгу "Неорганические синтезы. Сборник 2" (2.11Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
иск о признании недействительным регистрации права собственности на землю
матрос 160*70
siemens qaa75
Стол обеденный RB TVE-6787

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.01.2017)