химический каталог




Неорганические синтезы. Сборник 2

Автор М.М.Богословский, Е.А.Терентьева

2, 3].

Вместе с хлоридом германия всегда перегоняется некоторое количество 6 н. раствора соляной кислоты, что

108

глава iv

вызывает необходимость высушивания и повторной перегонки препарата [4]. Для устранения указанных недостатков были предложены различные видоизменения метода.

Преимущество описанного ниже процесса заключается в том, что в более концентрированном растворе соляной кислоты скорость реакции значительно выше, и в том, что при комнатной температуре хлорид германия легко улетучивается. Летучий хлорид перегоняют в токе газообразного хлористого водорода и собирают в приемник, охлаждаемый «сухим льдом», где хлорид вымораживается лишь с незначительными примесями. Метод был разработан применительно к количеству двуокиси в 5 г, однако он может быть применен, с незначительными видоизменениями, и для больших количеств.

МЕТОДИКА

Опыт проводят в приборе, изображенном на рис. 7. Газообразный хлористый водород [5] пропускают через предохранительную ловушку и реометр (не обязательно) в литровую колбу Клайзена, содержащую 125 мл 6,5 н. раствора соляной кислоты и 5 г двуокиси германия *. Смесь нагревают до слабого кипения. Хлорид германия (4) и азеотропная соляная кислота поступают в охлаждаемый водой холодильник, над которым расположена колонка, наполненная стеклянными бусами (для устранения разбрызгивания капель). Смесь газообразного хлористого водорода и паров хлорида германия (4) проходит через сушильную колонку, наполненную слоями безводного хлористого кальция (8 меш) ,и стеклянной ваты, и собирается в приемнике, охлаждаемом до —78° смесью порошкообразного «сухого льда» и изопропилового спирта. Хлорид германия застывает (температура замерзания —49,5°) на стенках приемника, а хлористый водород (температура кипения —85°) через центральную трубку уходит в атмосферу (вытяжной шкаф!) после про-

* Описанный метод дает удовлетворительные результаты только при применении чистой двуокиси германия или по крайней мере двуокиси, не содержащей олова, сурьмы или мышьяка, которые также образуют летучие хлориды.

30. ХЛОРИД ГЕРМАНИЯ (4)

109

хождения через ловушку с серной кислотой, позволяющую наблюдать скорость тока. Скорость пропускания хлористого водорода должна быть достаточно большой, чтобы переносить образовавшийся хлорид германия в

Стеклянные Гре8охрпвительяпя йусы^(.

кислота в изо- ™Z3 щапиловои ',??™"ои алкоголе ' "гоОл

Рис. 7. Прибор для приготовления хлорида германия (4).

приемник. Во время превращения окиси германия в хлорид скорость тока хлористого водорода должна быть порядка 600—1000 мл/мин. К концу реакции скорость пропускания газа уменьшают до 300 мл/мин и сохраняют на этом уровне, пока не станет очевидным, что в колбе

по

ГЛАВА IV

больше не осталось ни окиси, ни хлорида германия. Реакция практически заканчивается через 45 мин. Однако для полного завершения реакции колбу продолжают нагревать еще в течение 15—30 мин. Повышая уровень охлаждающей смеси вокруг приемника, можно легко убедиться в том, содержится ли в проходящем газе хлорид германия. Выход 5—15 мл (94%). Получается сухой препарат, содержащий небольшое количестве растворенного хлористого водорода, который можно удалить,, поместив вещество в эксикатор с безводным карбонатом натрия, и затем профильтровать и перегнать его'в сухой сосуд [4]. После перегонки почти бесцветный жидкий хлорид германия можно сохранять в склянках с притертыми пробками, залитыми парафином.

СВОЙСТВА

Хлорид германия (4) представляет собой подвижную жидкость с cf|o 1,879, кипящую при 83,Г [6] и замерзающую при —49,5°. На воздухе он дымит, в воде гидролизуется, в 6 н. растворе соляной кислоты устойчив, но растворим в незначительной степени. При повышении концентрации хлористого водорода хлорид германия становится менее растворимым [7]. Он растворим во многих органических растворителях, в том числе в бензоле и эфире. Его можно применять при проведении реакции Гриньяра и синтеза металлоорганических соединений.

ЛИТЕРАТУРА

1. Winkler, 3. prakt. Chem., 142, 187 (1886).

2. Lundin, Trans. Am. Electrochem. Soc., 63, 149 (1933).

3. Atkenhead, Middleton, Ind. Eng. Chem., Annal. Ed., 10, 633 (1938).

4. Tabem, Orndorff, Dennis. J. Am. Chem. Soc, 47, 2039 (1925).

5. Неорганические синтезы, сб. I, Издатинлит, 1951.

6. Booth, Morris, 3. Am. Chem. Soc, 58, 92 (1936).

7. Allison, Mtilter, 3. Am. Chem. Soc, 54, 2833 (1932).

31. ИОДИД ГЕРМАНИЯ (4)

Ge02 4- 4HJ —>- GeJ4 4- 2H20

Иодид германия (4) можно приготовлять непосредственно из элементарного германия [1], но более удобно

31. ИОДИД ГЕРМАНИЯ (4)

111

получать его из двуокиси, действуя на нее концентрированной иодистоводородной кислотой [2]. Вещество гидро-лизуется, если концентрация кислоты слишком понижается. При применении избытка азеотропной кислоты получается хороший выход. Процесс можно проводить в лабораторном стакане на воздухе [3], но более высокий выход получается, если вести реакцию в атмосфере инертного газа, предохраняющего иодистоводородную кислоту от окисления до свободного иода.

МЕТОДИКА

5 г двуокиси германия помещают в короткогорлую круглодонную колбу емкостью 125 мл, снабженную пришлифованным холодильником и имеющую выводную трубку для углекислого газа *. Воздух из системы удаляют, пропуская слабый ток углекислого газа, после чего вводят 10% избытка (28 мл) чистой бесцветной азеотропной иодистоводородной кислоты [4,5] и нагревают до слабого кипения. После кипячения в течение 10 мин. белая двуокись германия полностью превращается в массу, состоящую из яркокрасных кристаллов иодида германия. Нагревание усиливают и отгоняют образовавшуюся воду, пока вещество не станет почти сухим. Если смесь окажется перегретой, то может произойти разложение.

Содержимое колбы переносят с помощью изогнутой стеклянной палочки в тигель из пористого стекла и фильтруют при пониженном давлении. Красновато-оранжевое вещество утрамбовывают для возможно более полного удаления оставшейся кислоты. В растворе остается очень немного иодида германия, и фильтрат можно вылить или сохранить для последующего извлечения этого соединения. Кристаллическую массу сушат на воздухе при комнатной температуре или на паровой бане. Применение вакуум-эксикатора не рекомендуется ввиду летучести вещества.

После удаления оставшейся кислоты иодид германия можно очистить путем сублимации в вакууме, а еще

* Горлышко колбы должно быть по возможности широким, чтобы не затруднялось извлечение продукта реакции.

112

ГЛАВА IV

лучше — посредством перекристаллизации из хлороформа. Обычно он содержит небольшое количество исходной двуокиси. Выход составляет около 20 г чистого препарата (75%).

СВОЙСТВА

Иодид германия (4) имеет красновато-оранжевый цвет, кристаллизуется в кубической системе и плавится при 146°. Он разлагается при температуре выше 440°, легко сублимируется в вакууме при 100°, растворим в сероуглероде, бензоле, метиловом спирте, хлороформе и многих других органических растворителях. Иодид германия гидролизуется водой и растворяется в ней, образуя прозрачный бесцветный кислый раствор. Иодид нерастворим в концентрированной иодистоводородной кислоте; жидким аммиаком разлагается до амида германия (4).

ЛИТЕРАТУРА

1. Dennis, Напсе, J. Am. Chem. Soc, 44, 2854 (1922).

2. Laubengayer, Brandt, J. Am. Chem. Soc, 54, 621 (1932).

3. Tchakirian, Ann. chim., [11], 12, 428 (1939).

4. Неорганические синтезы, сб. I, Издатинлит, 1951, стр. 152.

5. Неорганические синтезы, сб. 1, Издатинлит, 1951, стр. 154.

32. БРОМИД ТИТАНА (4)

ТЮ2 + 2С + 2Вг2 —у TiBr4 + 2СО

Бромид титана можно получать путем пропускания паров брома над нагретой смесью двуокиси титана и углерода [1] или при взаимодействии бромистого водорода с хлоридом титана (4), нагретым почти до температуры кипения [2]. Ниже приводится описание первого метода.

МЕТОДИКА

Прибор для получения бромида титана показан на рис. 8. А и Б — две промывные склянки, содержащие, соответственно, концентрированную серную кислоту и 180 г сухого брома. Трубка В для сожжения из стекла пирекс окружена электрическим нагревателем и соеди-

32. БРОМИД ТИТАНА (4)

113

йена с колбой Д емкостью 500 мл, снабженной трубкой с ртутью для измерения температуры в процессе очистки вещества.

Тщательно приготовленную смесь 40 г двуокиси титана и 24 г угля, приготовленного из сахара (см. синтез 20), распределяют слоем в трубке В (в зоне нагрева). При температуре 300° через прибор пропускают углекислый газ (или азот) до тех пор, пока реактивы не станут совершенно сухими. Влагу, сконденсировавшуюся в Г,

Рис. 8. Прибор для приготовления'бромида титана (4).

удаляют, нагревая трубку пламенем. Затем к ? присоединяют осушительную трубку. Через склянки с бромидом пропускают углекислый газ и температуру реакционной смеси повышают до 600°. Твердый бромид титана (4), который конденсируется в Г, нагревают пламенем горелки, и он стекает в колбу Д.

В конце реакции избыток брома удаляют, пропуская ток углекислого газа. Сушильную трубку, соединенную с отводом Е, убирают и заменяют воздушным холодильником, который, в свою очередь, присоединяется к соответствующему приемнику. После продувания прибора углекислым газом колбу Д отпаивают в Г и вещество перегоняют. Собирают фракцию с температурой кипения приблизительно 230°. Выход 160 г (80%). Данные анализа TiBr4:

Найдено, °/о Вычислено, °/о

Ti .... 13,3 13,0 Br ... . 86,6 87,0

8 Зак. 2621. Сборник II

114

ГЛАВА IV

СВОЙСТВА

Бромид титана представляет собой гигроскопическое кристаллическое янтарно-желтое вещество с df 3,25; т. пл. 39°; т. кип. 230°. Он растворим в хлороформе, четыреххлористом углероде, абсолютном эфире, абсолютном спирте и в бромистоводородной и соляной кислотах. Гидролизуется водой, полностью разлагается -водными растворами оснований и аммиаком.

ЛИТЕРАТУРА

1. Baxter, Butler, J. Am. Chem. Soc., 50, 408 (1928).

2. Olsen, Ryan, J. Am. Chem. Soc, 54, 2215 (1932).

33. БРОМИД ТИТАНА (3)

2TiBr4 -f H2 —»- 2TiBr3 -f 2HBr

Бромид титана (3) [1] можно получить небольшими порциями нагреванием бромида

страница 19
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42

Скачать книгу "Неорганические синтезы. Сборник 2" (2.11Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
бизнес класс в аренду под такси
терморегулятор системы кондиционирования
комплект садовой мебели олимп
объемные наклейки на стену в детскую комнату

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.09.2017)