химический каталог




Неорганические синтезы. Сборник 2

Автор М.М.Богословский, Е.А.Терентьева

вухвалентного германия, окрашенный в кремовый цвет. Затем раствор под давлением насыщают сероводородом (1 час). Красно-коричневый осадок отделяют на воронке Бюхнера и промывают дестиллированной водой, слегка подкисленной соляной кислотой. Если препарат не должен быть использован немедленно, его высушивают в вакууме над фосфорным ангидридом. Выход почти количественный.

* Необходимо, чтобы концентрация кислоты была не ниже указанной, в противном случае может произойти осаждение сульфида двухвалентного германия. Образование оранжевого осадка при отстаивании свидетельствует не о незавершенном восстановлении, а о частичном окислении вещества в растворе под действием кислорода воздуха. ?

28. СУЛЬФИД ДВУХВАЛЕНТНОГО ГЕРМАНИЯ

103

Б. Восстановление сульфида четырехвалентного германия

НгО -f- GeS2 + Н3Р04 + 2НС1 —> GeCl2 -f Н3Р03 + 2H2S GeCl2 -f- H2S —у GeS -f- 2НС1

Германий выделяют из раствора осаждением в виде сульфида германия (4). Другие присутствующие в растворе металлы обычно отделяют от германия путем фракционированного осаждения. В 0,2 н. растворе · кислоты многие тяжелые металлы осаждаются сероводородом. Концентрацию кислоты в фильтрате затем повышают до 6 н. добавлением определенного количества 18 н. раствора серной кислоты и чистый белый сульфид германия немедленно отделяют. Затем добавляют к раствору дополнительное количество сероводорода до полного осаждения и осадок отделяют на воронке Бюхнера [8]. Для получения двухвалентного сульфида четырехвалентный сульфид восстанавливают непосредственно, не переводя его в окись.

МЕТОДИКА

5 г сульфида германия (4) суспендируют в 200 мл 6 н. раствора соляной кислоты (в конической колбе емкостью 500 мл) и обрабатывают 50 мл (избыток) 50-процентного раствора фосфорноватистой кислоты. Смесь нагревают на паровой бане и периодически перемешивают стеклянной палочкой для измельчения кусков непрореагировавшего сульфида. Сероводород медленно улетучивается, и сульфид полностью восстанавливается, образуя бесцветный раствор. Реакция заканчивается в течение 2 час. Раствор охлаждают с помощью льда и нейтрализуют концентрированным аммиаком до появления кремового осадка гидрата окиси двухвалентного германия. После насыщения раствора сероводородом красновато-коричневый осадок сульфида отделяют на воронке Бюхнера. Выход почти количественный. При меньшей концентрации кислоты восстановление требует значительно более длительного времени, и сульфид четырехвалентного германия покрывается оранжевым слоем

104

ГЛАВА IV

сульфида двухвалентного германия, который не растворяется в разбавленных кислотах.

СВОЙСТВА

В отличие от сульфида четырехвалентного германия, который можно осаждать сероводородом только из растворов с концентрацией кислот, превышающей 6 н., сульфид двухвалентного германия можно получить только из слабокислых или щелочных растворов. Он вновь переходит в раствор, если концентрация кислоты увеличивается. Сухой сульфид германия устойчив при хранении на воздухе.

ЛИТЕРАТУРА

1. Gmetin, Handbuch der anorganischen Chemie, № 45, Berlin, 1931,

S. 51.

2. Mellor, Comprehensive Treatise on Inorganic and Theoretical

Chemistry, v. 7, New York, 1927, p. 273. *

3. Johrs'-n, roster, Kraus, J. Am. Chem. Soc, 57, 1828 (1935).

4. Johnson, Morey, Kott, J. Am. Chem. Soc, 54, 4278 (1932).

5. Flood, J. Am. Chem. Soc, 55, 4935 (1933).

6. Der.rds, Hulse, J. Am. Chem. Soc, 52, 3553 (1930).

7. Tchakirian, Ann. chim., [11], 12, 422—424 (1939).

8. Foster, Tompson, J. Am. Chem. Soc. 61, 236 (1939).

29. ИОДИД ДВУХВАЛЕНТНОГО ГЕРМАНИЯ

GeS 4- 2HJ —> GeJ2 + H2S

Реакция сублимированного сульфида германия (2) с концентрированной иодистоводородной кислотой вначале протекает быстро, но замедляется после растворения незначительного количества сульфида. Очевидно, образовавшийся иодид германия реагирует с избытком йодистого водорода, образуя комплексы, в результате чего существенно понижается концентрация кислоты, а следовательно, и скорость реакции [1]. Однако при применении значительного избытка иодистоводородной кислоты и постепенном удалении растворенного иодида реакция идет быстро и до конца. При применении свеже-осажденного сульфида германия (2) (см. синтез 28) реакция протекает несколько быстрее, так как большая дисперсность сульфида до некоторой степени компенси-

29. ИОДИД ДВУХВАЛЕНТНОГО ГЕРМАНИЯ

105

рует пониженную активность кислоты. Дальнейшие операции по получению иодида германия фактически сводятся к процессу перекристаллизации, и иодид отделяют от остатка сульфида растворением в горячей концентрированной кислоте, а затем осаждают при охлаждении раствора.

Для обеспечения максимального выхода реакцию можно проводить в атмосфере инертного газа (H2S, СОг, N2 и т. п.), что предотвращает окисление двухвалентного германия атмосферным кислородом. Однако для этого требуются дополнительная аппаратура и известный навык. На практике инертные газы не применяют, так как сероводород, выделяющийся из реакционной смеси, препятствует доступу воздуха. Влияние атмосферного кислорода становится заметным лишь на конечной стадии процесса. Иодид четырехвалентного германия, который обычно примешан к двухвалентной соли, полностью улетучивается при высушивании вещества. Он может быть извлечен также экстрагированием с помощью бензола, в котором иодид двухвалентного германия растворяется лишь незначительно.

Не все количество иодида германия (2) выделяется из концентрированного раствора иодистоводородной кислоты. Выделение германия из фильтрата производится путем разбавления раствора и осаждения сульфида германия (2).

Сублимированный сульфид германия (2), извлеченный из германита, обычно содержит в качестве примесей свинец и сернистые соединения мышьяка. Они отделяются в процессе синтеза иодида (2), и их можно не удалять предварительно. Эти примеси удобно выделять с помощью сероводорода из разбавленного кислого раствора (0,2 н.) после окисления остатка в реакционной колбе, прежде чем осаждать германий в форме сульфида четырехвалентного германия из 6 н. раствора кислоты [2].

Описанный здесь процесс применим для приготовления больших количеств препаратов. Практически из 300 мл иодистоводородной кислоты и избытка сублимированного сульфида германия (2) удавалось получать 500 г иодида в течение 4—5 час. Однако при таких условиях выход был невысоким.

106

ГЛАВА IV

МЕТОДИКА

10 г сульфида германия (2) размалывают в грубый^ порошок и помещают в коническую колбу емкостью-j 250 мл вместе с 200-процентным избытком (80 мл или | 125 г) свежеприготовленной азеотропной иодистоводо^! родной кислоты [3] (57% HJ, удельный вес 1,7). Колбу,*! горлышко которой закрыто стеклянной ватой, нагревают I на водяной бане при 100° и периодически взбалтывают ? для перемешивания содержимого. Вначале быстро вы- ? деляется сероводород и исчезает значительное количе- | ство сульфида, однако скорость образования газа вскоре-| уменьшается. По окончании реакции (15—20 мин.) и вы--1 падении осадка жидкость отфильтровывают от осадка. в горячем состоянии с помощью тигля Гуча через слой I стеклянной ваты. . --J

Колбу с фильтратом (250 мл) охлаждают водой до^ температуры не ниже 4-10°. Если процесс охлаждения про- j текает слишком быстро или если смесь охлаждается '5 ниже +10°, образуется густая творожистая масса иодида ^ германия. В этом случае фильтрат необходимо подогреть и вновь охладить более осторожно. При этих условиях -| быстро оседают блестящие оранжевые шестиугольные 3 пластинки кристаллов иодида германия (2). Когда кри- | сталлизация закончится (30 мин.), образовавшиеся кри-сталлы отделяют фильтрованием через крупнопористый 1

фильтровальный тигель из пористого стекла и фильтрат Ш вновь переливают в колбу, содержащую остаток суль- § фида германия (2). После трех- или четырехкратного J повторения операции большая часть сульфида пере- 1 ходит в иодид. Полученный препарат переносят i в фарфоровую лодочку и высушивают в течение 2 час. Ц ? вакууме в трубке с паровой рубашкой. Йодисто- 'Ц водородную кислоту трудно отделить от осадка без на- Щ гревания. При нагревании примесь иодида германия (4) \ полностью возгоняется и оседает в более холодной части % аппарата. Полученный препарат иодида германия (2). -Л следует запаять во избежание действия влаги. Выход ~ 19 г (60%, считая на содержащий примеси сублимированный сульфид). ¦ ¦".

30. ХЛОРИД ГЕРМАНИЯ (4)

107

СВОЙСТВА

Иодид германия (2) имеет цвет от золотисто-бурого до яркооранжевого и кристаллизуется в виде шестиугольных пластинок. Он устойчив в сухом состоянии, в присутствии влаги медленно гидролизуется и разлагается в жидком аммиаке с образованием имида германия (2). Иодид германия не окисляется под действием сухого воздуха, слабо растворим в холодной иодистоводородной кислоте, хорошо растворим в горячей [4, 5] (может быть перекристаллизован из этого растворителя) и слабо растворим в бензоле. Иодид германия (2) можно успешно применять для получения некоторых органических соединений германия, которые иным путем Можно синтезировать лишь с большим трудом [6].

ЛИТЕРАТУРА

1. Johnson, Morey, Kott, J. Am. Chem. Soc, 54, 4278 (1932).

2. Foster, Tompson, J. Am. Chem. Soc, 61, 236 (1939).

3. Неорганические синтезы, сб. I, Издатинлит, 1951, стр. 152.

4. Brewer, Dennis, J. Phys. Chem., 31, 1536 (1927).

5. Tchakirian, Ann. chim., [11], 12, 424 (1939).

6. Flood, J. Am. Chem. Soc, 55, 4935 (1933).

30. ХЛОРИД ГЕРМАНИЯ (4)

Ge02 -f 4HC1 ^Zt GeCl4 + 2H20

Хлорид германия легче всего получить действием соляной кислоты на двуокись германия [1]. Этот способ удобен, так как не требует ни специальной аппаратуры, ни сложной техники, а двуокись германия легко доступна.

Реакция обратима. При понижении концентрации соляной кислоты в растворе до слишком малой величины происходит гидролиз. Если концентрация соляной кислоты выше, чем концентрация ее в смеси, имеющей максимальную температуру кипения, то газообразный хлористый водород, улетучиваясь, увлекает с собой через холодильник хлорид германия (4) [

страница 18
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42

Скачать книгу "Неорганические синтезы. Сборник 2" (2.11Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
нальчик заказать профнастил цена
где и как правильно подобрать склеральные линзы
купить итальянскую кухню верона в москве
полка для цветов на подоконник купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)