химический каталог




Неорганические синтезы. Сборник 2

Автор М.М.Богословский, Е.А.Терентьева

х реакций, он чаще используется в качестве носителя катализатора. В последнем случае силикагель обычно пропитывают раствором каталитически активного соединения, просушивают и прокаливают для образования окисла; в случае надобности перед употреблением производят восстановление. При погружении в воду силикагель в значительной степени распадается на мелкие частички. Полученный описанным выше способом силикагель после пропитывания раствором каталитически активного элемента распадается на определенного размера частички, которые удобно применять в лаборатории. Если же необходимо сохранить первоначальный размер частиц геля, каталитически активный элемент следует добавлять к непросушенному гелю. По способу А частично просушенные и тщательно промытые куски геля пропитывают раствором катализатора. По способу Б катализатор добавляют к промытым частичкам геля до его механической обработки.

ЛИТЕРАТУРА

1. Graham, Phil. Trans., 151, 205 (1861).

2. Graham, J. Chem. Soc, 16, 216 (1862).

3. Graham, J. Chem. Soc, 17, 318 (1864).

4. Flemming, Z. physik. Chem., 41, 427 (1902).

5. Patrick, ам. пат. 1297724, 1919.

6. Wleser, Inorganic colloid ihemistry, v. 2, New York, 1935, p. 193.

7. Holmes, Anderson, Ind. Eng. Chem., 17, 280 (1925).

27. КРЕМНЕБРОМИД Si2Bre [1—4] (ГЕКСАБРОМДИСИЛАН)

2CaSix -f (3x -f 2)Br2 —>- 2CaBr2 -f xSi2Br6

Кремнебромид Sii2Br6 можно приготовить, действуя бромом на сплав кальций — кремний * при температуре 180—200°. Применение сплава вместо элементарного

* Применяемый в данном случае сплав содержит 30—35% кальция, 60—65% кремния и не более 3,5% железа.

7 Зак. 2621. Сборник II

98

ГЛАВА IV

очищенного кремния позволяет проводить реакцию при более низкой температуре и способствует увеличению выхода препарата. При более высоких температурах, которые требуются для реакции с кремнием, образуются тем большие количества четырехбромистого кремния, чем^ выше температура реакции *.

МЕТОДИКА

На рис. 6 изображен прибор для получения Si2Br6-250 или 300 г сплава кальций — кремний в виде кусков диаметром не больше 1 см помещают в стеклянную трубку из стекла пирекс диаметром 34 мм, длиной приблизительно 160 см, снабженную электрическим обогревателем или помещенную в электрическую печь. Температура регулируется реостатом. К входному концу реакционной трубки припаяна трубка (15X2,5 см), снабжен-

I Термопара

Og из баллона

? с редуктором

Руоашка с электрическим подогревом^

Юмм

Рис. 6. Прибор для получения кремнебромида.

пая небольшой капельной воронкой для введения жидкого брома. Эта трубка другим концом соединена с трубкой, содержащей хлористый кальций (45 X 2,5 см), предназначенный для высушивания газа, применяемого для увлечения паров брома. Во время опыта температура трубки поддерживается при 50° (для ускорения испарения брома); с этой целью ее погружают в сосуд с теплой водой.

К выходному концу реакционной трубки, которая расположена несколько наклонно (выходным концом вниз),

* Ср. Синтез высших хлоридов кремния [5].

27. КРЕМНЕБРОМИД Si2Br0

99

припаян приемник емкостью около 250 мл. В месте спая трубка должна быть слегка сужена. Несколько небольших выступов в реакционной трубке предназначены для того, чтобы куски сплава не попадали в приемник. С этой же целью в трубку помещают несколько более крупных кусков сплава. Трубку следует наполнять не больше, чем наполовину, так как в процессе реакции происходит значительное увеличение объема реагирующих веществ, что может привести к засорению трубки. Приемник охлаждают, погружая его в лед. Отводная трубка от приемника через хлоркальциевую трубку соединена с тягой. Кислород * из баллона с игольчатым редуктором и предохранителем пропускают через промы-валку с бромом со скоростью от 4 до 6 пузырьков в секунду. Затем смесь газов проходит через реакционную трубку, температуру поверхности которой можно измерить с помощью термопары или с помощью обыкновенного термометра, помещаемого между трубкой и поверхностью нагрева. Температура не должна превышать 200°. Температура же содержимого трубки на участке, где протекает реакция, естественно, окажется выше.

Когда в приемнике соберется необходимое количество сырого препарата, приемник отпаивают и его содержимое подвергают фракционированию при пониженном давлении с помощью соответствующей колонки. Для этой цели удобно колбу припаять к колонке Подбильняка длиной 55 см, сделанной из восьмимиллиметровой трубки из стекла пирекс, в которой помещена стеклянная спираль. Колонка подогревается либо посредством паровой рубашки, температуру которой регулируют путем циркуляции смеси органических соединений хлора**, либо

* Для вывода брома можно было бы применять и другие газы, как, например, углекислый газ, однако при применении кислорода получаются вполне удовлетворительные результаты, причем образуются лишь ничтожные количества оксибромидов.

** Такая смесь может, например, содержать 10 мл хлороформа, 10 мл хлорбензола, 40 мл двуххлористого амилена, 20 мл .высоко-кипящего керосина, 20 мл а -хлорнафталива. Температуру рубашки можно постепенно повышать, отгоняя некоторые количества вещества с низкой температурой кипения через боковую трубку в конденсатор, соединенный с верхней частью рубашки.

7*

100

ГЛАВА IV

посредством электрической рубашки, температуру которой регулируют переменным сопротивлением.

Фракции удобно собирать в несколько отпаиваемых ампул, соединенных с распределительной трубкой, которая отходит от верхней части дестилляционной колонки и расположена наклонно.

Первые фракции будут содержать некоторое количество брома и немного четырехбромистого кремния. Значительная часть шестибромистого кремния собирается при 130—140° и давлении 15—20 мм. Он имеет'бледно-желтый цвет, однако при повторной перегонке или сублимации можно получить белое кристаллическое вещество (т. пл. 95°). Выход 80% в пересчете на исходное количество брома или 60% в пересчете на исходное количество сплава кальций — кремний.

СВОЙСТВА

Кремнебромид образует хорошо кристаллизованные белые пластинки или призмы (т. пл. 90°, т. кип. 265°) [6]. Он растворяется в различных органических растворителях — четыреххлористом углероде, хлороформе, сероуглероде и бензине, а также в четыреххлористом или четырехбромистом кремнии. Влагой воздуха он быстро гидролизуется, образуя нерастворимую «кремнещавелб-вую» кислоту (H2Sio04)x. При взаимодействии его с растворами аммиака или сильных щелочей образуется кремневая кислота или силикаты (при этом выделяется водород).

ЛИТЕРАТУРА

1. Friedel, Bull. soc. chim., [2], 16, 244 (1871).

2. Besson. Fournier, Compt. rend., 151, 1055 (1910).

3. Moisson, Holt. Compt. rend., 151, 1055 (1910).

4. Schumb, FJein, J. Am. Chem. Soc, 59, 261 (1937).

5. Неорганические синтезы, сб. I, Издатинлит, 1951, стр. 45

6. Friedel, Ladenburg, Ann. chim. phys., [5], 19, 404 (1880); Ann.,

203, 253 (1880).

28. СУЛЬФИД ДВУХВАЛЕНТНОГО ГЕРМАНИЯ (ПРЕЦИПИТАТ)

Хотя Винклер получал производные двухвалентного германия вскоре после того, как он открыл этот элемент

28. СУЛЬФИД ДВУХВАЛЕНТНОГО ГЕРМАНИЯ 101

в 1886 г., им уделялось меньше внимания, чем более ' устойчивым соединениям четырехвалентного германия [1, 2]. Рассмотрим соединения двухвалентного германия. Хлорид германия неустойчив даже в вакууме при температуре выше 75°, и его очень трудно получить. Бромид германия лишь немного устойчивее, зато иодид легко получается и устойчив при хранении. Сульфид и окись германия устойчивы даже при высоких температурах. Сульфид в форме твердого блестящего черного чешуйчатого сублимата получается в результате обработки гер-манита по методу, предложенному Джонсоном, Фостером и Краусом [3], и удобен в качестве исходного вещества для получения иодида германия [4].

Преимущество применения сульфида германия (2) в качестве исходного вещества для приготовления производных германия заключается в том, что его можно получать и им можно пользоваться в кислых растворах. При этих условиях он не окисляется воздухом. Если используется гидрат окиси германия, необходимо поддерживать инертную атмосферу для предотвращения окисления его в щелочных растворах, применяемых в процессе синтеза При работе с небольшими количествами можно получать сульфид германия сублимацией из германита. Его можно легко приготовлять из соединений четырехвалентного германия, а именно окиси или сульфида германия, которые получаются обычными методами восстановления германия из растворов его солей.

А. Восстановление двуокиси германия (4)

Ge02 + 4NaOH —>- Na4Ge04 -f 2H20 Na4Ge04 -f 8НС1 —>- GeCI4 -f- 4NaCl -f- 4H20 H20 + GeCl4 -f- H3P02 —>- GeCI2 + H3P03 + 2HCI GeCI2 + H2S —> GeS + 2НС1

МЕТОДИКА

Поскольку двуокись германия значительно легче растворяется в концентрированных растворах щелочей, чем

102

ГЛАВА IV

в кислотах, целесообразно получать соответствующий раствор следующим путем.

5 г окисла смачивают водой в стакане емкостью 250 мл и слегка нагревают с 25 мл Юн. раствора едкого натра. Через полчаса большая часть окисла растворяется. Раствор охлаждают и нейтрализуют 6н. раствором соляной кислоты,, принимая меры предосторожности, чтобы не наступало кипение, так как хлорид германия (4) может улетучиться. Добавление кислогы продолжают до тех пор, пока осажденный гидрат окиси германия вновь не растворится. Прозрачный раствор объемом 150 мл помещают в коническую колбу емкостью 500 мл и добавляют к нему 50 мл концентрированной соляной кислоты для получения Зн. раствора. 25 г (избыток) 50-процентного раствора фосфорноватистой кислоты вводят в колбу и смесь нагревают на паровой бане в течение 2—4 час. [5, 6, 7]. Восстановление считается законченным, если при насыщении сероводородом пробы раствора в 5 мл, смешанного с 150 мл 6 ?. серной кислоты, не происходит немедленного осаждения, а лишь незначительное помутнение, вызываемое следами сульфида германия (4) *.

Раствор восстановленной соли германия охлаждают льдом и нейтрализуют концентрированным водным раствором аммиака (50—60 мл), пока не появится устойчивый осадок гидрата окиси д

страница 17
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42

Скачать книгу "Неорганические синтезы. Сборник 2" (2.11Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
что значат желтые цветы
Фирма Ренессанс суперлестница - надежно и доступно!
кресло офисное престиж купить
Удобно приобрести в КНС Нева игровая видеокарта для компьютера - Санкт-Петербург, ул. Рузовская, д.11, тел. (812) 490-61-55.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)