химический каталог




Неорганические синтезы. Сборник 2

Автор М.М.Богословский, Е.А.Терентьева

в соответствующей посуде и отсыпать его небольшими количествами по мере надобности. Конденсация влаги на поверхности жидкого аммиака предотвращается, если закрывать сосуд пробкой, снабженной изогнутой капиллярной трубкой, служащей в качестве ловушки для паров аммиака.

86

ГЛАВА IV

или под действием влажного воздуха присоединяет воду, образуя карбонат аммония:

H2NCOONH4 + Н20 —>¦ (NH4)2COc.

Раствор карбамата аммония можно отличить от раствора карбоната аммония путем добавления одной-двух капель растворимой соли кальция. В случае карбамата осадок выпадает лишь при стоянии или после нагревания (происходит присоединение воды, вследствие чего выпадает осадок карбоната кальция).

ЛИТЕРАТУРА

1. Gmeltn, Handbuch der anoiganischen Chemie, 8 Aufl., № 23, S. 348—362 (Verlag Chemie G. m. b. H., Berlin, 1936).

24. ЦИАНАТЫ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ

M2C03 + 2H„NCONH2 —у 2MNCO + CO, + 2NH;i + H20

Цианат калия приготовляют окислением цианида калия различными реактивами [1], сплавлением желтой кровяной соли с различными окислителями [2], а также другими методами, имеющими меньшее значение. При пользовании этими методами гидролиз, которому цианаты подвергаются в горячих водных растворах, затрудняет выделение чистого цианата калия. По указаниям патентной литературы цианаты щелочных металлов можно получать нагреванием карбонатов щелочных металлов с мочевиной [3]. Ввиду того, что применяемые в этом случае исходные вещества недороги, такой метод и был детально разработан для получения чистого препарата.

МЕТОДИКА

А. Цианат калия

Тщательно смешивают 70 г (0,5 моля) тонко измельченного безводного карбоната калия и 80 г (1,3 моля) мочевины. Смесь нагревают в вытяжном шкафу в фарфоровой чашке на горелке, пламя которой постепенно увеличивают. Время от времени смесь необходимо уми-

24. ЦИАНАТЫ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ

87

нать, но не перемешивать, так как это вызывает механические потери. Смесь частично плавится, причем выделяются большие количества аммиака. Затем смесь становится почти твердой, потом снова расплавляется, образуя прозрачную жидкость. Когда поверхность расплава почти полностью освободится от пузырьков, пламя убирают и производят качественную пробу на карбонат (см. раздел об анализе, стр. 89). Если в расплаве содержится некоторое количестве карбоната, в него следует добавить 1 г мочевины и продолжить нагревание смеси, пока не прекратится выделение газа. Необходимо избегать длительного нагревания плавленого цианата, так как при этом он постепенно переходит в карбонат калия. Когда расплав окажется свободным от карбоната, его переливают в сухую ступку, которую быстро вращают, пока кристаллики не начнут приставать к стенкам. Вещество легче растирать в горячем состоянии. Выход сырого цианата калия составляет 74 г (94%).

Сырой цианат калия применим для многих целей. Водный раствор этого вещества следует перед применением профильтровать. Сырой препарат может быть подвергнут очистке путем перекристаллизации.

(Внимание! Следует иметь в виду, что цианат калия в водном растворе постепенно гидролизуется, даже при комнатной температуре, и в результате образуются ионы аммония и карбоната. В случае перегрева, а также если кристаллизация проводится недостаточно быстро, перекристаллизованный препарат может оказаться менее чистым, чем исходное вещество.) Очистку производят следующим способом.

50 г превращенного в тонкий порошок сырого цианата калия размешивают с 50 мл воды при 50° почти до полного растворения. К раствору добавляют 10—20 капель ледяной уксусной кислоты до нейтральной реакции по фенолфталеину. Затем теплый раствор быстро отфильтровывают в колбу емкостью 500 мл, а колбу, содержавшую раствор, прополаскивают 5 мл воды (50°). Фильтрат обрабатывают 250 мл спирта. После тщательного перемешивания колбу с выпавшими кристаллами помещают на ночь в холодильный шкаф. На другой день с помощью воронки Бюхнера кристаллы отделяют и промывают

88

ГЛАВА IV

спиртом. Во избежание гидролиза и образования аммиака при хранении следует тщательно просушить кристаллы над окисью бария или другим осушителем. Выход 40 г (80%).

Б. Цианат натрия

В высоком тигле с помощью двух горелок нагревают с максимально возможной быстротой смесь t 26,5 г (0,25 моля) тонко измельченного безводного углекислого натрия * и 35 г (0,58 моля) мочевины. Цианат натрия плавится при более высокой температуре, чем цианат калия, поэтому необходимо брать исходные вещества в меньших количествах и нагревать их более сильно. В остальном плавление происходит так же, как и плавление смеси, содержащей цианат калия. Представляется затруднительным получить расплав, свободный от углекислой соли, однако последняя может быть удалена однократной перекристаллизацией. Выход составляет 28—32 г (86—98%).

Так как цианат натрия хуже растворим в воде, чем цианат калия, его легче освободить от растворимых примесей посредством кристаллизации. Далее, ввиду того, что для осаждения цианата натрия спиртом требуется большее количество спирта, чем в случае цианата калия, его перекристаллизовывают из водного раствора. Получается более чистый препарат, хотя и с меньшим выходом.

Хорошо измельченный цианат натрия растворяют в воде при 50° (100 мл воды на каждые 15 г вещества). Затем добавляют ледяную уксусную кислоту до нейтральной реакции по фенолфталеину. После фильтрования раствору дают отстояться в течение нескольких часов в охлаждающей смеси, после чего отделяют кристаллы и промывают их спиртом. Выход 5 г (33%). Вещество тщательно просушивают в вакуум-эксикаторе для предотвращения гидролиза при хранении.

* Следует применять препарат, предназначенный для фотографических целей, так как обычная сода вызывает окрашивание продукта реакции в коричневый цвет.

24. ЦИАНАТЫ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ

89

КАЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ

Карбонат. Кончиком стеклянной палочки прикасаются к поверхности расплава цианата и образовавшийся слой твердого вещества растворяют в 2 мл дестиллированной воды. Добавляют десять капель 0,1 ? раствора нитрата бария. В течение 1 мин. выпадает осадок углекислого бария, что указывает на присутствие карбонат-ионов.

Ион аммония и мочевина. К раствору 0,1 г цианата в 2 мл дестиллированной воды добавляют несколько ка-• цель 0,1 ? раствора сулемы. Смесь подщелачивают раствором едкого натра. Появление белого осадка указывает на присутствие иона аммония или мочевины или их обоих. Появление желтого осадка окиси ртути указывает на отсутствие этих примесей.

Цианат. При смешивании водного раствора цианата с раствором, содержащим ион кобальта, появляется ярко-синяя окраска.

Цианид. Раствор цианата, содержащий соль двухвалентного железа, подщелачивают раствором едкого натра, слегка нагревают, подкисляют и затем добавляют несколько капель раствора хлорида железа (3). Образование берлинской лазури указывает на присутствие цианида.

Как сырой, так и перекристаллизованный цианат калия дают положительную реакцию на CN'. Препарат цианата калия, приготовленный по способу окислительного сплавления Гаттермана [2], содержал, как показал анализ, значительное количество карбоната. Применение описанных выше качественных реакций при физико-химических исследованиях растворов цианата калия [4, 5] предотвратило бы неправильные толкования результатов.

СВОЙСТВА

Цианаты щелочных металлов в сухом состоянии представляют собой устойчивые кристаллические вещества, которые, однако, во влажной атмосфере, а также в водных растворах быстро гидролизуются с образованием карбонатов и аммиака. Цианаты широко применяются в органическом синтезе для получения замещенных уретанов, а также для синтеза семикарбазида и его производных.

90

ГЛАВА IV

ЛИТЕРАТУРА

1. Гаттерман и Виланд, Практические работы по органической

химии, Госхнмиздат, 1948, стр. 175.

2. Гаттерман и Виланд, Практические работы по органической

химии, Госхнмиздат, 1949, стр. 174.

3. Kloep'fer, ам. пат. 1915425; С. ?., 27, 4354 (1933).

4. Pal, Sengupta, Indian J. Phys., 5, 13 (1930).

5. Williams, J. Am. Chem. Soc, 62, 2442 (1940).

25. ХЛОРИСТЫЙ ЦИАН

NaCN + Cl2 —NaCl + CICN

Хлористый циан получают действием хлора на синильную кислоту [1], на цианоцинкат калия [2] и на цианид натрия [3, 4]. Описанный здесь способ является видоизменением последнего из трех способов.

МЕТОДИКА

(Внимание! Ввиду того, что хлористый циан ядовит, приготовление его надлежит вести в хорошо вентилируемом вытяжном шкафе и лаборант должен быть снабжен надежным противогазом.)

Трехгорлую колбу емкостью 500 мл снабжают мешалкой с ртутным затвором, а также вводной и выводной трубками для газа *, как показано на рис. 5. Поступающие газы осушаются при пропускании их через про-мывалку с серной кислотой. Газоотводная трубка соединена со змеевиком, находящимся в охладительной смеси. Нижний конец змеевика соединен с широкогорлой воронкой, погруженной в коническую колбу емкостью 125 мл. Газоотводная трубка от приемника ведет к про-мывалке с серной кислотой. Между ними помещена ловушка достаточно больших размеров, чтобы предотвратить засасывание кислоты в прибор.

В реакционную колбу помещают 40 г порошка цианида натрия и 140 мл четыреххлористого углерода. Колбу с содержимым погружают в смесь льда с солью для по-

* Ртутный затвор устроен таким образом, что действию хлора подвергается лишь очень незначительная поверхность ртути. Вследствие этого работа мешалки в ходе синтеза не нарушается,

25. ХЛОРИСТЫЙ ЦИАН

91

нижения температуры до —5 или —10° и через систему пропускают ток сухого азота. К реакционной смеси добавляют 3—4 мл ледяной уксусной кислоты, включают мешалку и впускают хлор. Температура реакционной смеси все время должна поддерживаться на уровне не выше —5°. Если температура превышает 0°, то при про-

Р и с. 5. Прибор для получения хлористого циана.

пускании хлора через суспензию цианистого натрия появляется темная окраска. Эта окраска зависит от присутствия парациана, который образуется в результате взаимодействия хлористого циана с цианидом натрия: xClCN + xNaCN —xNaCI + (CN)X.

При появлении коричневой окраски смеси в

страница 15
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42

Скачать книгу "Неорганические синтезы. Сборник 2" (2.11Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
шопкерамика ру
плазмолифтинг эффективность цена
унитаз классика купить
делопроизводство курсы цена

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)