химический каталог




Неорганические синтезы. Сборник 2

Автор М.М.Богословский, Е.А.Терентьева

Вес полученного окисла, г Рассчитанный атомный вес

0,1421 0,1275 55,35 49,60 0,02494 0,02494 0,1410 0,1912 0,0775 0,1049 145,85 145,7

г полученного окисла

cvwtj ? ол---- X 2 титруемого оксалата

2Nd+uU_г прокаленного оксалата "

3C2Os нормальность КМпО^Х-мэкв С2ОаХилл израсходованного КМп04

°'0775Х 1,1421

2Nd+48 0,1410

«да wx^xw

Nd = 145,8

ЛИТЕРАТУРА

1. Barthauer, Russel, Pearce, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 15, 548

(1943).

2. Gibss, Am. Chem. J., 15, 546 (1893).

3. Brauner, Batek, Z. anorg. allgem. Chem., 34, 103, 307 (1903).

17. БРОМАТЫ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

Дробная кристаллизация броматов является одним из наиболее быстрых и эффективных методов предварительного разделения смеси редкоземельных элементов иттриевой подгруппы*. Джемс [1] делит процесс приго-

* Броматный метод кристаллизации требует значительной затраты времени и применим лишь для первых членов иттриевой подгруппы. Разделение фракции, содержащей тулий, иттербий и лютеций, этим методом невозможно. Весьма эффективное разделение иттриевой подгруппы после выделения из нее иттрия достигается на основе кристаллизации комплексных сульфатов или карбонатов. {Прим. ред.)

17. БРОМАТЫ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

63

товления броматов на несколько стадий. Для приготовления безводных сульфатов пасту из оксалатов или окислов нагревают с концентрированной серной кислотой до тех пор, пока не прекратится выделение паров серного ангидрида. Полученные сульфаты растворяют в ледяной воде, обрабатывают броматом бария и смесь фильтруют для удаления сульфата бария. Полученный раствор концентрируют до начала кристаллизации. При работе с большими количествами процесс сильно осложняется. Для того чтобы избежать последующего разложения броматов кислым раствором, из полученных сульфатов необходимо удалить всю серную кислоту. При этом неизбежно образование некоторого количества нерастворимого основного сульфата. Бромат бария довольно слабо растворим даже в теплой воде, и сочетание этих двух факторов приводит к необходимости работы с большими объемами даже в том случае, когда хотят приготовить небольшое количество соли. Нагревание раствора, содержащего редкоземельные элементы и сульфат-ион, часто вызывает выпадение трудно растворимых водных сульфатов, которые трудно отфильтровать и регенерировать. Наконец, сульфат бария, осажденный в этих условиях, трудно скоагулировать и отфильтровать.

Метод в видоизменении Джемса позволяет избежать как приготовления твердого безводного сульфата, так и применения больших объемов раствора. Чтобы избежать применения избытка дорогих реактивов, желательно, хотя и не обязательно, знать средний атомный вес редкоземельных элементов в смеси.

МЕТОДИКА

А. Приготовление растворов сульфатов редкоземельных

элементов

(R.E.),(C204)3 —> (R.E.)203 -f ЗСО + ЗСОг (R.E.)203 + 6НС1 —у 2(R.E.)C13 + ЗН20 2(R.E.)CI3 -f 6NH3 -f (3 -f x)H20 —> (R.E.)203 · xHzO -f 6NH4C1 (R.E.)203. xH20 -f 3H2S04 —* (R.E.)2(S04)8 -f (3 -f x)H20

64

ГЛАВА III

Настоящая методика рассчитана на перевод в броматы 1 кг окислов редкоземельных элементов со средним атомным весом 128,25 (см. синтез 16). Для меньшего количества материала или для другого среднего атомного веса нужно брать пропорционально меньшие количества реактивов. Церий должен отсутствовать, так как он катализирует процесс разложения бромат-иона.

Оксалаты редкоземельных элементов прокаливают до окислов и взвешивают. Окислы замешивают с водой в виде тонкой пасты и растворяют в некотором избытке теплой, химически чистой 6 н. соляной кислоты (3,3 л). Затем раствор разбавляют до 8 л и осаждают гидроокиси редкоземельных элементов, прибавляя некоторый избыток 6 н. раствора аммиака (3,5 л). Выделившиеся гидроокиси промывают декантацией порциями воды по 12—20 л каждая, сифонируя растворы до тех пор, пока промывная жидкость не станет слегка щелочной по лакмусу. Требуется провести около пяти промываний. После этого к осадку гидроокисей медленно приливают раствор серной кислоты (6 н.) до почти полного их растворения, на что требуется около 3,2 л. Небольшое количество нерастворенной гидроокиси отфильтровывают и растворяют отдельно, приливая по каплям разбавленную серную кислоту. Полученный раствор присоединяют к основному. Раствор получается только слегка кислым, и водные сульфаты не выделяются из него даже при продолжительном стоянии.

Б. Приготовление броматов редкоземельных элементов

ЗВа (BrOs)2 4- (R.E.)2(S04)S —* 3BaS04 + 2(R.E.) (BrOa)3

Полученный раствор сульфатов редкоземельных элементов (около 3,5 л) при непрерывном перемешивании прибавляют к свежеприготовленному твердому бромату бария (см. синтез 6), находящемуся в чашке для выпаривания. Смесь нагревают и перемешивают и, если необходимо, прибавляют еще небольшое количество бромата бария до полного осаждения. Сульфат бария, а также избыток бромата бария (если он имеется) от-

17. БРОМАТЫ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

65

фильтровываюг и раствор осторожно упаривают * на паровой бане. Упаривание прекращают, когда небольшая проба при охлаждении будет почти полностью закристал-лизовываться. То небольшое количество бромата бария, которое может закристаллизоваться при упаривании, можно легко удалить позже при дробной кристаллизации в виде наименее растворимой фракции.

СВОЙСТВА

Смешанные броматы редкоземельных элементов получаются в виде бесцветных или светлорозовых кристаллов, напоминающих иглы или перья. Они умеренно растворяются в холодной воде, но очень хорошо растворяются в горячей. Минимальной растворимостью среди редкоземельных элементов обладает бромат европия.

Ввиду того что броматы склонны давать сильно пересыщенные растворы, не следует во время разведения в процессе фракционирования целиком растворять фракцию, иначе, когда начинается кристаллизация (при перемешивании или при резком охлаждении), может получиться твердая масса. В этом случае фракцию нужно снова нагреть до полного растворения и поставить охлаждаться, после чего должны получиться устойчивая кристаллическая форма и правильный объем маточного раствора.

Броматы редкоземельных элементов в отсутствие церия трехвалентного или других восстановителей относительно устойчивы. Кристаллы и растворы броматов, если их не перегревать, почти не подвергаются термическому разложению. Для того чтобы избежать даже незначительного разложения, фракции нужно нагревать очень осторожно на паровой бане при легком перемешивании.

ЛИТЕРАТУРА

1. James, 3. Am. Chem. Soc, 30, 182 (1908).

* Если во время выпаривания над поверхностью раствора продувают воздух, то нужно следить за тем, чтобы он не содержал масла, которое иногда бывает в сжатом воздухе. Масло вызывает восстановление бромат-иона.

5 Зак. 2621. Сборник II

66

ГЛАВА III

18. АМАЛЬГАМА ЕВРОПИЯ

Выделение европия из смесей редкоземельных элементов

Eu+ + + —*Eu++ -fe~ Еи+ + 4- xHg —>¦ EuHgx 4- 2е~

В литературе описано приготовление амальгам лантана, неодима и церия электролизом безводных хлоридов в спиртовом растворе [1]. Электролиз хлоридов редкоземельных элементов в водных растворах протекает плохо [2] ввиду того, что на катоде образуется осадок гидроокиси, а на аноде выделяется хлор.

Эти трудности можно устранить, используя в качестве электролитов уксуснокислые соли некоторых редкоземельных элементов, растворенные в водном цитрате калия. Эти растворы можно подщелачивать, не вызывая осаждения гидроокиси редкоземельных элементов *. Электролиз идет при низком напряжении, причем выделяется мало тепла, так как раствор обладает высокой электропроводностью.

Амальгаму европия можно очень легко приготовить этим методом. Одновременно образуется амальгама калия. После электролиза калий можно почти полностью извлечь водой, которая слабо разлагает амальгаму европия в присутствии хотя бы незначительного количества амальгамы калия. Если амальгаму калия взбалтывать с раствором ацетата-цитрата европия в течение 30— 60 мин., то образуется амальгама европия.

Иттербий и самарий — единственные редкоземельные металлы, которые дают амальгамы при электролизе растворов ацетатов и цитратов. Легче всего образует амальгамы европий, иттербий — значительно труднее, а самарий — лишь с большим трудом.

Описание методики отделения европия (в виде амальгамы) от сопутствующих редкоземельных элементов при-

* Редкоземельные элементы со щелочными цитратами дают очень прочные комплексные соединения. Из подщелоченных растворов ионы редкоземельных элементов не выделяются оксалатами и даже щелочными фторидами. [Рябчиков, Терентьева, Изв. АН СССР, ОХН, № 1 (1949).] (Прим. ред.)

18. АМАЛЬГАМА ЕВРОПИЯ

67

водится после описания метода получения амальгамы европия, в котором исходным материалом служит чистое соединение европия.

А. Приготовление амальгамы европия

МЕТОДИКА

Для приготовления ацетата европия (3) разбавленный раствор, содержащий Ей (3), подкисляют, нагревают до 50—70° и медленно при помешивании обрабатывают 5-процентным раствором щавелевой кислоты. Выпадающий в первый момент аморфный осадок оксалата скоро становится кристаллическим; его фильтруют, промывают водой и метиловым спиртом и превращают в окисел прокаливанием в муфельной печи при 700—800°.

5 г окисла европия растворяют в небольшом избытке (20 мл) кипящей 28-процентной уксусной кислоты. Концентрированный уксуснокислый раствор (который при охлаждении дает хорошо образованные кристаллы) нейтрализуют поташом.

Третичный цитрат калия готовят нейтрализацией 20 г лимонной кислоты в 64 мл воды 21,6 г безводного поташа. Растворы ацетата и цитрата смешивают и полученный раствор подщелачивают по лакмусу 2,5 г поташа.

Раствор помещают в электролитическую ячейку (рис. 2), представляющую собой стакан из тугоплавкого стекла емкостью 150 мл, к которому припаян кусок стеклянной трубки небольшого диаметра. При помощи последнего осуществляется контакт с 200 г ртути, являющейся катодом. Анодом служит платиновая спираль или пластинка. Перемешивание производится меха-

5*

Рис. 2. Электролитическая ячейка для получения амальгамы европия.

68

Г

страница 11
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42

Скачать книгу "Неорганические синтезы. Сборник 2" (2.11Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
реклама москвы
ремонт холодильника либхер в жуковском
кухни скаволини маргот
топ недорогих гироскуторов

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)