химический каталог




Неорганические синтезы. Сборник 2

Автор М.М.Богословский, Е.А.Терентьева

но увеличить на 1 и ввести пустую чашку на освободившееся место в серию. В новую чашку переливают конечный раствор, а в наиболее растворимую фракцию ничего не приливают до тех пор, пока содержимое новой чашки не сделается более близким по составу к последней фракции.

Таким образом можно сохранить случайно достигнутое разделение, не загрязняя наиболее растворимой фракции растворами заметно отличного состава.

При работе с наименее растворимыми фракциями нужно руководствоваться подобными же соображениями. В наименее растворимых фракциях выделяются наиболее чистые кристаллы. Следовательно, если маточная жидкость наименее растворимой фракции заметно отличается по цвету от цвета кристаллов следующей фракции, то не следует делать обычного переливания. В этом случае фракцию 1 следует сохранить в течение нескольких фракционировок, а фракцию 2 обрабатывать так, как если бы она была наименее растворимой фракцией. Когда фракция 2 имеет тог же состав, что и маточная жидкость фракции 1, тогда процесс фракционировки протекает нормально. В том случае, когда фракция 1 делается слишком маленькой, ее целиком нужно прибавить к фракции 2 (если их составы одинаковы), и серия будет начинаться с этой фракции, как с наименее растворимой.

Если в качестве исходного материала был взят монацит, то в процессе фракционировки намечаются следующие разделения:

1. Желтые растворы, содержащие в основном1 ит-триевые земли и самарий, получающиеся из наиболее растворимых фракций, не будут кристаллизоваться. Их можно извлечь из серий и позже объединить с другим материалом такого же состава, полученным таким же образом. Если эти фракции имеют достаточный объем, их можно употребить для приготовления броматов (см. синтез 17).

2. Бесцветные фракции с малой абсорбцией или совсем без нее и зеленовато-белые кристаллы с зелеными

58

ГЛАВА III

растворами скоро оказываются на наименее растворимом конце. Они в основном состоят из лантана и празеодима и должны быть удалены из серии и использованы позже как наименее растворимые фракции в сериях для получения чистого лантана и лантано-празеодимовых смесей.

3. Если некоторые промежуточные фракции становятся окрашенными в яркофиолетовый цвет, характерный для неодима, растворитель должен быть заменен 6 н. азотной кислотой. Последнюю прибавляют к наименее растворимому концу, пуская ее в серии в процессе фракционирования.

4. Когда желтый цвет наиболее растворимых конечных фракций укажет на хорошее отделение неодима от самария, серию нужно разделить на серию с высоким содержанием неодима и малым- содержанием самария и с низким содержанием неодима и высоким содержанием самария. Каждую серию можно продолжать тем же путем, но ввиду меньшей распространенности самария необходимо накопить наиболее растворимый материал из подобных же фракций из других серий кристаллизации, чтобы обеспечить получение достаточно чистого продукта. Умелое урезывание, объединение и новое урезывание различных серий является предпосылкой для получения даже сравнительно, мало распространенного неодима в чистом состоянии.

В. Видоизменения

1. Достаточно трудное отделение празеодима от лантана методом дробной кристаллизации можно значительно облегчить, если в серию в промежуточной точке ввести фракции, содержащие соответствующую двойную соль церия (3). Церий, восстановленный до трехвалентного состояния перекисью водорода в кислой среде, благодаря своей промежуточной растворимости действует как «разделитель» и вклинивается между лантаном и празеодимом. Аналогично можно приготовить большую фракцию 2Bi(N03)23Mg(N03)2 24Н20 и ввести в самариевую серию. Изоморфная соль висмута концентрируется вместе с европием и, так как он присутствует в значительном избытке по сравнению с последним, отделяет евро-

16. СРЕДНИЙ АТОМНЫЙ ВЕС РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ 59

пий от соседних элементов (самария и гадолиния) с обеих сторон фракциями, содержащими только висмут; последний легко удалить сероводородом. Однако в этом случае более выгодно вводить в серию висмутовую фракцию в концентрированной азотной кислоте как наименее растворимую фракцию и применять ее в качестве раствора для первой фракции самариевой серии; таким образом висмут находит свое правильное положение в серии и хорошо разделяет элементы в нужных точках.

2. Некоторые экспериментаторы предпочитают проводить фракционирование в чашках, а не в колбах, чтобы приливать большие количества растворителя (отношение жидкости к кристаллам не менее 1:1), перемешивать фракции во время охлаждения для получения кристаллической каши вместо компактной массы и отделять кристаллы на воронках Бюхнера. Без сомнения, эти приемы облегчают достижение равновесия, однако от них приходится отказаться, когда ежедневно необходимо проводить дробную кристаллизацию большого числа серий.

ЛИТЕРАТУРА

1. James, J. Am. Chem. Soc., 34, 757 (1912); 38, 41 (1916).

2. Urbain, Compt. rend., 138, 84 (1904).

16. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СРЕДНЕГО АТОМНОГО ВЕСА РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ В СМЕСИ [1]

Метод, основанный на использовании реакций оксалат — окисел и оксалат — перманганат в следующих соотношениях:

5(R.E.)2(C204)S + 6КМп04 + 24H2S04 —*¦ —>- 5(R.E.)2(S04)3 + 3K5S04 + 6MnS04 -f 30COa + 24H20 2(R.E.)2(C204)3 · xHaO + 302 —*¦ 2(R.E.)203 + 12C02 + xH20

Быстрый и точный метод определения среднего атомного веса смеси редкоземельных элементов необходим при работе с этой группой элементов. Необходимость в подобном методе возникает, например, при приготовлении броматов редкоземельных элементов (см. синтез 17), когда его применение позволяет избежать

60

ГЛАВА III

значительного расхода дорогостоящего и трудно регенерируемого реактива. Кроме того, этот метод помогает в процессе дробной кристаллизации. Рекомендуемый метод был впервые предложен Гиббсом [2] и применялся позднее Браунером и Батеком [3] для проверки атомного веса церия. Метод определения среднего атомного веса прост в экспериментальном отношении и дает превосход-. ные результаты; он требует лишь незначительной затраты времени и самых обычных аналитических реактивов.

МЕТОДИКА

Приготовление смешанных оксалатов. Около 1 г окислов редкоземельных элементов растворяют в смеси 50 мл воды и 7 мл концентрированной азотной кислоты. Раствор отфильтровывают от нерастворившихся частиц, разбавляют до 100 мл и нагревают до кипения, после чего осаждают оксалаты редкоземельных элементов медленным прибавлением горячего раствора 10 г щавелевой кислоты в 50 мл воды. Смесь нагревают на водяной бане в течение 15—20 мин. и фильтруют. Осадок тщательно отмывают от избытка щавелевой кислоты горячей водой сначала декантацией (двумя порциями по 100 мл), а затем на фильтре. После этого осадок переносят в стакан и промывание декантацией повторяют несколько раз. Затем осадок снова переносят на фильтр, где его промывают последний раз. Влажные оксалаты переносят в стакан, жидкость с них декантируют, осадок сушат при 110° В течение 8—12 час.

Прокаливание оксалатов до окислов *. Параллельные навески около 0,5 г (если вещества мало, то достаточно и 0,15 г) сухих окислов отвешивают в тарированных тиглях и затем прокаливают при 900° до постоянного веса. Рекомендуется ставить оксалат в холодный муфель и

* При прокаливании оксалатов до окислов могут иметь место значительные ошибки. Кроме механических потерь при прокаливании, имеют значение атмосферные условия в печи. Если глазурованная поверхность тигля вытравлена в процессе прокаливания, то получаются расходящиеся данные; поскольку это может быть вызвано частичным восстановлением самария, европия и иттербия до двухвалентного состояния, в печи необходимо создавать окислительную

16. СРЕДНИЙ АТОМНЫЙ ВЕС РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ 61

постепенно повышать температуру. Если тигель сразу поставить в раскаленную печь, то навеска (сухой порошок) очень легко увлекается^ из тигля выделяющимися газами. Поэтому прокаливание на открытом пламени требует большой осторожности.

Определение содержания оксалата. Две другие параллельные навески оксалатов (около 0,15 г каждая) переносят в стаканы емкостью 125 мл, растворяют в 20 мл теплой 10 н. серной кислоты, разбавляют 100 мл воды и титруют 0,025 н. раствором перманганата калия*. Титр последнего устанавливают или по свежеприготовленному раствору оксалата натрия, или, лучше, по окса-лату редкоземельных элементов известной чистоты.

Данные и расчеты. В таблице на странице 62 приведены данные, полученные при анализе чистого оксалата неодима, иллюстрирующие точность, достигаемую при достаточном навыке (титр раствора перманганата устанавливался по оксалату натрия).

Результаты получаются значительно более точными, если титр раствора перманганата калия устанавливать по оксалату того элемента, который является главным компонентом смеси. Объяснить это можно тем, что наряду с оксалатами в осадке имеются нитрато- или гидро-оксоксалаты. Установление титра по чистым редкоземельным элементам производится по той же самой методике, что описана выше. Для расчета берется та же формула, с той только разницей, что атомный вес редкоземельных элементов известен, а титр раствора перманганата — нет. Так, нормальность раствора перманганата в приведенном определении, равная 0,02515, устанавливалась в двух параллельных опытах по оксалату чистого

атмосферу. С другой стороны, метод дает естественно заниженные результаты для смесей, содержащих большие количества церия, празеодима, тербия и, возможно, неодима, так как эти элементы частично или целиком окисляются до более высоких степеней валентности.

„ft Нормальность раствора перманганата калия может быть или иД>4 или 0,025 (соответственно 1,26 или 0,78 г КМгЮ4 в литре), что обеспечивает подходящий объем при титровании навесок в 0,3 или

62

ГЛАВА III

неодима. Если это значение принять при расчете атомного веса на основе приводимых ниже данных, то для чистого неодима получаются величины 144,4 и 144,3.

ПРИНЯТОЕ ЗНАЧЕНИЕ (на 1941 г.) —144,?7

Вес титруемого оксалата, г Объем взятого КМп04, мл Нормальность раствора КМО. по NasCj04 Вес прокаленного оксалата, г

страница 10
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42

Скачать книгу "Неорганические синтезы. Сборник 2" (2.11Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Шкаф Micuna Alexa A-1643
светодиодная podsvetka mebeli
отучиться на газовщика
участок с водоемом с подрядом по новой риге

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.03.2017)