химический каталог




Неорганические синтезы. Сборник 1

Автор Е.А.Терентьева

льшое пространство необходимо оставлять для возгонки и чтобы предотвратить образование пробки у холодного конца трубки.

Через трубку пропускают ток сухого азота и постепенно повышают температуру до 800—900°. При этом из окиси тория и угля целиком удаляется адсорбированная влага. После прекращения выделения паров воды один конец трубки закрывают корковой пробкой, в которую вставлена трубка длиной 20 см и диаметром 20 мм. Наружный конец этой трубки оттягивают приблизительно до 12 мм и присоединяют к горизонтальной трубке с хлористым кальцием. Обе корковые пробки тщательно замазывают коллодием или другой подобной смазкой, для того чтобы в реакционную трубку не попал воздух или влага. Перед подачей азота в печь его пропускают через бром со скоростью одного пузырька в секунду.

Если азот пропускать со слишком большой скоростью, то он будет увлекать бромид тория даже через ловушку, наполненную хлористым кальцием. Во время реакции бромид тория собирается в конце кварцевой трубки в виде

19. бромид тория

55

порошка или кристаллической массы. После окончания реакции бром появляется в хлор кальциевой трубке. Реакция продолжается не менее 24 час.

ОЧИСТКА

Печь охлаждают до комнатной температуры при непрерывном пропускании тока азота. После этого сырой продукт (около 70 г) переносят в прибор для возгонки в вакууме. Прибор состоит из трубки стекла пирекс длиной 20 см и диаметром 24 мм, к одному концу которой припаяна трубка длиной 20 см и диаметром 12 мм с краном; в месте соединения трубок помещается стеклянная вата. Для того чтобы избежать увлажнения, сырой бромид 'переносят в большую трубку и запаивают ее как можно быстрее. Поглощая влагу, бромид тория значительно увеличивается в объеме, поэтому если в одном месте трубки соберется значительное количество соли и начнется поглощение влаги, трубка может лопнуть. При температуре печи около 550° и давлении 1 мм или меньше, достигаемом при помощи вакуум-насоса, бромид тория возгоняется через стеклянную вату в меньшую трубку и собирается в виде белой кристаллической компактной массы. На возгонку требуется около 3 час. Выход— 50 г, что составляет 60% от теоретического. Данные анализа:

Найдено, °? Вычислено, °!о

Th........41,96; 42.10 42,06

Br........57,91; 57,63 57,93

СВОЙСТВА

Бромид тория представляет собой белое кристаллическое гигроскопичное вещество с плотностью около 5,6, значительно растворимое в воде и в некоторых органических жидкостях (этиловый спирт, этилацетат). Бромид тория разрушается фтором, а при нагревании — хлором и кислородом. На свету же он разрушается кислородом.

Бромид тория гидролизуется в воде, но гидраты этой соли- можно получить выпариванием водных растворов, содержащих бромистоводородную кислоту. В литературе

56

ГЛАВА IV

[4, 5, 6] описаны гидраты, содержащие 12, 10, 8 и 7 молекул воды на одну молекулу'со ли.

Для того чтобы получить ТЬОВгг, нужно выпарить раствор тетрабромида досуха и остаток нагреть до 160°.

Бромид тория нерастворим в жидком аммиаке, но образует с ним молекулярные соединения, содержащие на каждый моль бромида 20, 14, 10 и 3 моля аммиака [7,8].

ЛИТЕРАТУРА

1. Troost, Ouvrard, Ann. chim. phys., [6], 17, 229 (1889).

2. Molssan, Martinsen, Compt. rend., 140, 1513 (1905).

3. Bourion, Compt. rend., 145, 245 (1937).

4. Chauvenet, Compt. rend., 149, 289 (1909).

5. Jannasch, Z. anorg. Chem., 5, 283 (1894).

6. Rosenheim, Schilling, Ber., 33, 977 (1900); Rosenheim^ Samter,

Davldsohn, Z. anorg. Chem., 35, 424 (1903).

7. Young, J. Am. Chem. Soc, 57, 997 (1935).

8. Matthews, J. Am. Chem. Soc, 20, 815, 839 (1898).

Глава V

20. ХЛОРИСТЫЙ НИТРОЗИЛ

S02 + HN03 —>¦ HOS02ONO HOS02ONO -f НС1 —>¦ NOCI -f H2S04

Хлористый нитрозил готовят пропусканием двуокиси азота через влажный хлористый калий [1], взаимодействием окислов азота с хлором [2], из нитрозилсерной кислоты и хлорида натрия [3] и из нитрозилсерной кислоты и сухого хлористого водорода [4].

Методика, описываемая здесь, является видоизменением последнего метода. Исходные вещества готовятся легко, а полученное вещество загрязнено в основном только хлористым водородом, который легко отделяется от хлористого нитрозила.

МЕТОДИКА

Реакцию необходимо вести под тягой. В длинную пробирку емкостью 350 мл помещают 200 мл дымящей азотной кислоты * (d = 1,60), охлаждают смесью льда с солью и пропускают довольно быстрый ток сернистого ангидрида. Реакция экзотермична, и скорость пропускания должна быть такой, чтобы температура раствора не поднималась выше +5° С. Через 6—8 час. в пробирке образуются кристаллы нитрозилсерной кислоты, представляющие собой компактную массу, над которой расположен слой темной дымящей жидкости в 2—3 см.

Затем трубку, через которую подается S02, удаляют, а темную жидкость декантируют. Кристаллы вместе

* Двуокись азота играет здесь роль катализатора. В отсутствие паров двуокиси азота реакция может задержаться, а затем начаться со взрывом.

58

ГЛАВА V

с небольшим количеством жидкости быстро переносят в перегонную колбу емкостью 500 мл и добавляют 35 мл концентрированной серной кислоты.

Колбу закрывают пробкой, покрытой кислотоупорным лаком. В пробку вставляют стеклянную трубку, доходящую почти до дна колбы. К боковому отростку колбы присоединяют водоструйный насос и через смесь быстро пропускают* ток воздуха, предварительно высушенного хлористым кальцием и концентрированной серной кислотой. Извлечение окислов азота можно ускорить, поместив в нижнем конце'трубки небольшой шарик с несколькими небольшими отверстиями. Колбу ставят на водяную баню и постепенно нагревают до кипения (30—40 мин.). Через горячую жидкость пропускают воздух до тех пор, пока не прекратится выделение из колбы окислов азота; после этого продолжают пропускать воздух в течение часа. Описанные операции обычно занимают 3—4 час.

Колбу и баню охлаждают приблизительно до 55° и боковой отросток колбы присоединяют к приемнику, изображенному на рис. 8. Приемник состоит из колбы емкостью приблизительно 35 м, к которой припаяны стеклянная трубка диаметром 8 мм, служащая холодильником. Последний удобно после реакции запаять. Вводную трубку и приемник соединяют с Т-образной трубкой небольшими кусочками каучуковой трубки. Выходную трубку соединяют с хлоркальциевой трубкой для предохранения приемника от влажного воздуха. Приемник погружают в ацетон, охлаждаемый до —45° твердой углекислотой. Затем в раствор через трубку, служившую для пропускания воздуха, пропускают сухой хлористый водород со скоростью приблизительно 300 пузырьков в минуту.

За два часа в приемнике собирается около 30 мл хлористого нитрозила. Еще за один час можно получить дополнительно 3—4 мл.

Рис. 8. Приемник для хлористого нигрозила,

20. хлористый НИТРОЗИЛ

59

Продукт содержит значительное количество хлористого водорода- Хлористый нитрозил переносят во фракционную колонку, изображенную на рис. 9. Колонка охлаждается ацетоном и твердой углекислотой до —45° *.

К боковому отростку перегонной колонки присоединяют приемник такого типа, какой уже применялся раньше. Из системы удаляют влагу. Колбу помещают на водяную баню, имеющую температуру 20°, и нагревают хлористый нитрозил в течение 30 мин. При этом удаляется почти весь хлористый водород. Затем температуру жидкости, окружающей колонку, поднимают до —5°, заменяя холодный ацетон теплым. При этом хлористый нитрозил начинает перегоняться. Как только соберется ** 3—4 мл первой фракции, перегонную колбу быстро охлаждают, меняют приемники и перегоняют оставшийся продукт.

Во время перегонки температуру бани вокруг колонки поддерживают около —5°. Получают около 27 мл почти чистого хлористого нитрозила. Если для определенных целей требуется продукт более чистый, то проводят вторую перегонку, которая протекает с очень незначительными потерями.

АНАЛИЗ

Навески берут в стеклянные шарики диаметром около 1 см, выдутые на концах длинных узких стеклянных трубок. Взвешенные шарики наполняют при помощи вакуума холодным хлористым нитрозилом ***.

* В качестве рубашки для фракционной колонки можно использовать бутыль с отрезанным дном.

** Первую фракцию. (3—4 мл) можно присоединить к сырому продукту из следующих опытов.

*** Перед наполнением шарика трубку нагревают маленьким пламенем на- расстоянии приблизительно ? см от расширения и сгибают под углом около 140°. Затем открытый конец трубки опускают под поверхность холодного хлористого нитрозила '(прибор, подобный при-

Рис. 9. Колонка для очистки хлористого нитрозила.

60

ГЛАВА V

Трубку запаивают на расстоянии 18 см от шарика, причем запаянный конец оттягивают в небольшой капилляр. Шарпк с содержимым и отпаянным куском стеклянной трубки взвешивают при комнатной температуре. Погружают шарик в баню из ацетона и сухого льда при той же температуре, при которой производилось запаивание трубки, и кончик капилляра отламывают под поверхностью 35—40 мл 2 н. раствора едкого кали *.

Хлористый нитрозил медленно перегоняют в раствор едкого кали. Когда весь хлористый нитрозил перегонится, шарик охлаждают, для того чтобы некоторое количество жидкости затянулось в расширение. Затем его осторожно раздробляют в стакане, кусочки промывают декантацией и растворы соединяют. Раствор нейтрализуют азотной кислотой и делают анализ на хлор.

СВОЙСТВА

Хлористый нитрозил — желтый газ или вишнево-красная жидкость, кипящая при —5,5° [6,7] или яркокроваво-красное вещество с т. пл. —61,5° [7,1]. Плотность газа 2,99 г/л [8], плотность жидкости 1,417 (при —12°) [9]. Разлагается водой и растворяется в дымящей серной кислоте. Упругость паров: 55 мм при —68,6°, 630 мм при —11,5° и 1700 мм при +15° [6]. Критическая температура 167° и критическое давление 92,4 атм [6]. Он несколько светочувствителен [10].

ЛИТЕРАТУРА

1. Whlttaker, Lundstrom, Merz, Ind. Eng. Chem., 23, 1410 (1931).

2. Taylor, Denslow, J. Phys. Chem., 31, 374 (1927).

3. Glrard, Pabst, Bull. soc. chim., [2]. 30, 531 (1878).

4. Scott, Johnson, J. Phys. Chem., 33, 1975 (1929).

5. Perret, Perrot, Compt. rend., 193, 937 (1931).

6. Brlner,

страница 9
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31

Скачать книгу "Неорганические синтезы. Сборник 1" (1.56Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
товары для голеностопа в томске
стеллажи архивные
chu 210-w-33 схема
аренда звука цена

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(17.11.2017)