химический каталог




Неорганические синтезы. Сборник 1

Автор Е.А.Терентьева

о бромид кальция и бромид железа необходимо часто менять.

14. трибромсилан

43

(около 40 меш, содержащий в среднем 97,5% Si), и нагревается в электрической печи или муфте до 360--4000.

Газообразные продукты конденсируются в колбе G. глубоко погруженной в сосуд Дюара, наполненный спиртом, охлажденным до —30° твердым СОг. При более низких температурах твердый тетрабромид кремния может забивать соединительную трубку. Не вошедший в реакцию бромистый водород и водород отводятся из системы в тягу через трубку Т, заполненную хлоридом кальция.

Сырой продукт подвергают дважды фракционированной перегонке; первую перегонку производят прямо из колбы G в ампулу Н.

Первую фракцию собирают до 125°, вторую — от 125 до 154°. Когда ампула ? наполнится, кран закрывают, а ампулу запаивают и заменяют новым приемником, который предварительно эвакуируют. Эти предосторожности необходимы, так как трибромсилан самопроизвольно воспламеняется и легко гидролизуется.

Скорость тока водорода (3—4 пузырька в секунду) поддерживают таким образом, чтобы 60 г брома испарились в течение 5 час. Это дает около 57 г смешанных галогенидов в сыром продукте.

Увеличение скорости тока бромистого водорода и уменьшение количества кремния в реакционной трубке ведут к увеличению выхода трибромсилана.

Вторую перегонку удобно производить в приборе, изображенном на рис. 7.

Спиральная, фракционная колонка окружена воздушной рубашкой из стекла пирекс, через которую пропускают сжатый воздух, предварительно подогретый до температуры несколько более низкой, чем температура кипения собираемой фракции *.

Воздух удобно подогревать пропусканием через фарфоровую трубку, помещенную в обогреваемый электричеством рукав.

Запаянные пробирки ? с фракциями от первой перегонки помещают в высокие вертикальные трубки, на дно

* Вместо этой колонки можно взять фракционную колонку с паровой рубашкой.

44

глава iv

которых предварительно кладут стеклянную вату. Внутрь пробирок помещают магнитные молотки (железный стержень, облицованный стеклом), после чего трубки запаивают.

Всю систему хорошо эвакуируют для удаления влаги, одновременно осторожно подогревая стенки слабым пламенем горелки. Затем пробирки с веществом разбивают

Рис. 7. Прибор для очистки трибромсилана.

действием соленоида S, и нужные фракции перегоняют в центральную колбу В, охлаждаемую смесью твердой углекислоты со спиртом. Когда нужные фракции собраны в В, вертикальные трубки отпаивают около фракционной колонки и содержимое В перегоняют по методике, описанной ранее для перегонки сырого продукта. Перегонку удобнее проводить в системе, заполненной сухим азотом, впускаемым через боковую трубку А при атмосферном давлении. Собирают фракции, кипящие при 64,0, 111,8 и 153,4° (с поправкой), соответствующие ди-, три- и тетра-бромсилану.

Выход трибромсилана, полученный перегонкой сырого продукта, около 60—70%.

Пробу на чистоту производят измерением объема водорода, выделяющегося при разложении щелочью навески силикобромоформа:

SiHBr3 -f- 5NaOH —> 3NaBr + Na?SiOa -f Щ -f- 2H20.

15. ВЫСШИЕ ХЛОРИДЫ КРЕМНИЯ

45

Объем водорода измеряют газовой бюреткой, присоединенной к реакционной колбе. Ожидают, пока в системе не установится постоянная температура, и делают поправку на поверхностное натяжение раствора и на безвоздушное пространство внутри капсюли. Так, навеска 0,8588 дает 71,4 мл Н2; вычислено 71,6. мл (0°; 760 мм) 0,5882 „ 49,5 мл Н2; „ 49,0 мл (0°; 760 мм)

4 Эти данные, вместе с температурами кипения и плавления, являются лучшим критерием чистоты, чем анализ на Si или Вг, так как если и присутствует небольшое количество тетрабромида кремния, то это мало повлияет на процентный состав.

СВОЙСТВА

Трибромсилан — бесцветная, подвижная жидкость с температурой кипения 111,8° и затвердевающая в виде •белой массы с температурой плавления —73,5°. Жидкость в значительной степени может переохлаждаться. Она самопроизвольно воспламеняется при соприкосновении с воздухом. Давление паров при 0° равно 8,8 мм, что может быть выражено с точностью до нескольких десятых долей процента уравнением

lgP= ~18т19,5 + 7,6079.

Холодная вода целиком гидролизует его с образованием кремнемуравьиного ангидрида H2Si203 и НВг.

ЛИТЕРАТУРА

1. Besson, Fournier, Compt. rend., 151, 1055 (1911).

2. Buff, Wuhler. Ann., 104, 99 (1857).

3. Gatterman, Ber., 22, 193 (1889).

4. Schumb, Young, J. Am. Chem. Soc, 52, 1464 (1930).

5. Combes, Compt. rend., 122, 531 (1896); Bull. Soc. Chim., [3], 7, 242

(1892).

15. ВЫСШИЕ ХЛОРИДЫ КРЕМНИЯ

CaSk-t- Cl2 —»- CaCls + SiyCIМожно получить шесть членов гомологического ряда хлоридов кремния, SiyChy+a, однако только первые три из

46

глава iv

них представляют практический интерес. Гексахлордиси-лан может быть приготовлен различными способами:

1. Действием тетрахлорида кремния на кремний прн 1000° или выше [1].

2. Действием хлора [2] и хлоридов ртути [3] на гекса-иодсилан.

Смесь всех высших хлоридов может быть приготовлена действием электрического разряда на смесь водорода и тетрахлорида кремния [4]. Наиболее приемлемым способом приготовления этих хлоридов является хлорирование сплавов кремния, особенно магния [5, 6] и железа [7]. Для последнего случая описаны детали для приготовления этих хлоридов в больших количествах в лабораторных условиях.

МЕТОДИКА

Из ряда применяемых сплавов кремния наиболее удобным для получения его хлоридов является сплав с кальцием *.

Хлор, высушенный пропусканием через концентрированную серную кислоту, поступает в реакционную трубку из стекла пирекс (диаметром 34 мм и длиной около 120 см), наполовину заполненную 250 г сплава кальция с кремнием, измельченного до небольших кусочков (диаметром около 1 см). Сплав во время реакции с хлором расширяется, и если его брать слишком много, то он может забить трубку так плотно, что остановит ток хлора. Реакционную трубку устанавливают с наклоном в 10°, конец ее оттягивают и присоединяют к перегонной колбе емкостью 1 л, служащей приемником. Электронагревательную спираль обматывают вокруг реакционной трубки и продвигают по ней во время реакции сплава с хлором.

Для того чтобы избежать разложения высших хлоридов кремния, очень важно, чтобы одновременно нагревалась только небольшая часть реакционной трубки. Во время впуска хлора в реакционную трубку температура спирали должна быть около 250°; когда начнется интенсивная реакция, температуру понижают до 150°. Наилуч-

* Сила» кальций-кремний содержал 30—35% Са1.

15. ВЫСШИЕ ХЛОРИДЫ КРЕМНИЯ

47

шая скорость тока хлора — меньше чем 2 пузырька в секунду. При этих условиях в течение 12—14 дней будет израсходован весь сплав кальция с кремнием и получится около 700 мл жидких хлоридов кремния.

Если придерживаться описанной выше методики, т. е. поддерживать низкую температуру (150°) и небольшую скорость пропускания хлора (не больше 100 пузырьков в минуту), то можно получить 35-процентный выход хлоридов, кипящих выше, чем тетрахлорид кремния, тогда как при более высоких температурах и больших скоростях тока хлора выход значительно понижается. Более 65% продуктов хлорирования падает на SiCl4, около 30%—на SisCle, 4% — на Si3Cl8 и 1 % — на Si4Cl,0, SisCli2 и Si6Cli4.

Если нужно получить только чистый тетрахлорид кремния, то можно достичь теоретического выхода, проводя реакцию при высоких температурах и большей скорости тока хлора.

Тетрахлорид кремния легко перегоняется из смеси вы-сококипящих хлоридов при атмосферном давлении; при этом последние не разлагаются. Смесь других хлоридов перегоняют при пониженном давлении, разделяя ее на три основные фракции: 1) Si2Cl6; 2) Si3Cle и 3) остаток в перегонной колбе, состоящий из Si4Cli0, Si5Cli2 и .Si6Clu. Остаток собирают и перегоняют вместе с другими подобными остатками. Если три последних хлорида нужно собрать в возможно больших количествах, то давление, при котором идет перегонка, нужно держать очень низким, иначе может начаться интенсивное разложение (которое можно заметить по появлению черноватого налета кремния в перегонной колбе). Для получения чистого продукта каждую фракцию необходимо перегнать вторично. Гексахлордисилан можно перегнать при атмосферном давлении; другие хлориды нужно перегонять при пониженном давлении.

СВОЙСТВА

При обычных условиях хлориды кремния представляют собой бесцветные жидкости, за исключением Si6Cli4, который является белым твердым веществом. Все они с

48

ГЛАВА IV

легкостью гидролизуются и дымят на воздухе. При нагревании пары высших хлоридов воспламеняются на воздухе.

Точки кипения членов гомологической серии следующие [8]: SiCU 56,9°; Si2Cl6 147°; Si3Cl8 216°; Si4Cl10 150° (15 мм), SisCli2 190° (15 мм) и Si6Cli4 возгоняется в вакууме при 200°.

Давление паров Si2Cl6 и Si3Cle при различных температурах следующее:

Si;jCle

Давление, мм . . 12 20 50 105 130 150 200

Температура, °С 40 50 65 84 92 95 102

Si2Cl8

17 30 60 80 90 110

Температура, °С . . . 100 113 129 139 143 149

ЛИТЕРАТУРА

1. Troost, Hautefeullle, Ann. Chim. Phys. [5], 7, 459 (1871).

2. Friedel, Compt. rend., 73. 1011 (1871).

3. Friedel, Ladeuburg, Ann., 203, 253 (1880).

4. Besscn, Fournier, Compt. rend., 152, 603 (1911).

5. Gaiter man, Ellery, Ber., 32, 1114 (1899).

6. Gaiterman. Weinlig, Ber., 27, 1943 (1894).

7. Martin. J. Chem. Soc., 105, 2836, 2860 (1914); Ber., 45, 2097 (1912);

там же, 46, 2442, 3289 (1913).

8. Mellor, Сотр. Treatise on Inorg. and Theoret. Chem. VI, 971; Int.

Crit. Tables, Vol. I, p. 162.

16. ДВУОКИСЬ СВИНЦА

2Pb (C2H302)2 + Са (CIO)2 + 4NaOH —>-

—>- 2Pb02 +CaCl2 + 4NaC2H302-f 2H20

Двуокись свинца широко применяется в качестве окислительного агента. Она реагирует с сильными основаниями с образованием плюмбатов, М2РЬ03, и растворяется в сильных кислотах, давая, видимо, соли свинца; реагирует со- слабыми кислотами, такими, как уксусная (см. приготовление тетраацетата свинца, синтез 17).

16. ДВУОКИСЬ СВИНЦА

49

Двуокись свинца можно приготовить многи

страница 7
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31

Скачать книгу "Неорганические синтезы. Сборник 1" (1.56Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить землю на новой риге в деревне
купить стеклянную тумбу под телевизор
подарок пилоту самолета
курсы по прическах

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)