химический каталог




Неорганические синтезы. Сборник 1

Автор Е.А.Терентьева

ридом кальция. Чистый металлический галлий получают электролизом щелочного раствора соли галлия по методике, описанной Улером и Браунингом [3].

В фарфоровой лодочке отвешивают 1—2 г галлия; лодочку помещают в трубку из стекла пирекс длиной 50 см и диаметром 2 см. Часть этой трубки окружена небольшой электрической печью, температура в которой регулируется реостатом. После того как воздух в трубке вытеснен хлористым водородом, температуру в печи медленно поднимают до 20СР. Эту температуру поддерживают до тех пор, пока весь галлий не улетучится из лодочки. При температурах, близких к 75°, реакция протекает медленно; ее лучше проводить при более высоких температурах, так как при этом хлорид галлия сублимируется и осаждается

11. ХЛОРИДЫ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

31

на более холодных частях стеклянной трубки, и, таким образом, всегда имеется реакционноспособная металлическая поверхность.

После того как металлический галлий исчезнет, прибор охлаждают, отсоединяют источник хлористого водорода и впускают азот для вытеснения хлористого водорода. Возогнанный продукт извлекают из прибора и анализируют на содержание хлора и галлия обычными весовыми методами; хлор определяют в виде хлорида серебра, а галлий — в виде окиси.

Выход 100% на вес взятого галлия.

Найдено, °/о Вычислено, °,?

Ga............. 39,42; 39,50 39,59

CI............. 60,48; 60,45 60,41

СВОЙСТВА

Хлорид галлия — белое кристаллическое вещество с температурой плавления 76°. Он легко возгоняется в вакууме вблизи точки плавления. Весьма гигроскопичен, в водной среде легко гидролизуется.

ЛИТЕРАТУРА

1. Lecoq de Boisbaudran, Compt. rend., 86, 577 (1878); 66, 756 (1878);

93, 294, 329 (1881).

2. Thiel, Z. anorg. Chem., 40, 303 (1904).

3. Uhler, Browning, Am. J. Sci., [4], 42, 389 (1916).

П. БЕЗВОДНЫЕ ХЛОРИДЫ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

R203 j- 6NH4C1 —>¦ 2RC13 + 3H20 -f- 6NH3

Приготовление безводных хлоридов редкоземельных элементов представляет значительный интерес ввиду того, что эти соединения служат исходным материалом для приготовления соответствующих металлов. Получение редкоземельных металлов из их хлоридов осуществляется или непосредственно электролизом солей в расплавленном состоянии или косвенно — электролизом в спиртовой среде с ртутным катодом и последующим термическим разложением получающихся амальгам. Наиболее важными методами приготовления безводных хлоридов, опубликован-

32

ГЛАВА III

ными ранее, являются следующие:

из металлов, действием сухого хлора, хлористого водорода или хлористого метила [1] при повышенной температуре;

из окислов, действием хлора в присутствии восстановителей [2]; действием только хлористого водорода [3] или действием хлористого водорода в присутствии угля [4], действием четыреххлористого углерода [5], фосгена [6], паров хлористой серы [7] (или смеси однохлористой серы и хлора [8]), нагреванием с пятихлористым фосфором [3], смешиванием с небольшим избытком хлорида аммония и постепенным добавлением смеси в раскаленный докрасна тигель [9];

из сульфидов, нагреванием с сухим хлористым водородом [10];

из карбидов, нагреванием с хлором [11] или в токе хлористого водорода [12];

из кристаллогидратов хлоридов, нагреванием в токе газообразного хлористого водорода [13], прибавлением хлористого аммония к раствору хлоридов, упариванием досуха и нагреванием на воздухе [14] или в токе хлористого водорода [15], дегидратацией в атмосфере фосгена (или смеси окиси углерода и хлора) [16], нагреванием на воздухе и обработкой получающейся смеси хлоридов и оксихлоридов однохлористой серой и хлором или смесью однохлористой серы, хлора и хлористого водорода, с последующим извлечением смеси хлорида и оксихлорида безводным спиртом, фильтрованием, упариванием раствора и удалением органического вещества нагреванием в токе сухого воздуха [17];

из бензоатов, извлечением эфиром, насыщенным сухим хлористым водородом [18].

Ни один из методов, перечисленных выше, не является вполне удовлетворительным для приготовления больших количеств безводных хлоридов редкоземельных элементов. Большая часть методов описывает получение солей, содержащих значительное количество исходного материала. Другие методы пригодны для приготовления лишь нескольких граммов хлорида одновременно. .

Метод, основанный на дегидратации кристаллогидратов в токе сухого хлористого водорода, хотя и дает чи-

11. ХЛОРИДЫ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

33

стый продукт в больших количествах, однако требует тщательного контроля за температурой и отнимает много времени.

Однако этот метод рекомендуется в тех случаях, когда нужно получить препарат высокой степени чистоты.

Методом, описанным ниже, можно получать хлориды в любых количествах. Его можно применить для приготовления безводных хлоридов других металлов, имеющих высокие температуры плавления и кипения, таких, как хлорид магния и марганца; но этот метод не подходит для приготовления летучих хлоридов, таких, как хлорид алюминия [19]. Методика проста, и эксперимент заканчивается в течение 24—36 час. Необходимый прибор легко собрать из материалов, имеющихся в каждой лаборатории.

Метод [20] заключается в нагревании смеси окислов редкоземельных металлов с избытком хлорида аммония до температуры 200° или выше. Гидролиз хлоридов редкоземельных металлов, ведущий к образованию основных соединений, в присутствии избытка хлорида аммония значительно уменьшается. Остаток хлорида аммония целиком удаляется нагреванием в вакууме при 300—320°.

МЕТОДИКА

Аппаратура. На рис. 5 изображен прибор для удаления избытка хлорида аммония. Смесь хлоридов редкоземельных* металлов и хлорида аммония помещают в литровую круглодонную колбу 1 из стекла пирекс. Эту колбу помещают в печь 2 и соединяют с трубкой 3 стеклянным шлифом 4. Соединительная трубка 3 имеет внутренний диаметр 28 мм. В месте выхода из печи она переходит в шар 5 объемом около 500 мл, который служит приемником для хлорида аммония. Шар 5 соединен резиновой пробкой с ловушкой 6 для частиц хлоридов редкоземельных металлов, которые могут быть увлечены током возгоняющегося NH4C1. Ловушка соединена с высоковакуумным насосом при помощи трубки 14. Давление в системе контролируется манометром *. Печь состоит из двух коробок 7, сделанных из электролитически чистого железа и

* В системе легко поддерживать вакуум в 0,5—2,0 мм ртутного столба.

3 Зак. 2167.

34

ГЛАВА III

помещенных одна в другую. Пространство между ними заполнено асбестом 8. Несколько слоев асбестовых пластин 9 прикреплено болтами к крышке. Внутренняя крышка 10, через которую проходит соединительная трубка, сделана из двух полукруглых кусков асбестовой пластины.

Обогревательная система состоит из шести нагревателей 11 с напряжением ПО ? и мощностью в 220 вт. Эти

нагреватели размещены с равными интервалами на внутренней стенке печи. Их концы закреплены болтами на двух железных кольцах, образуя цилиндрическую клетку, которую легко вынимать из печи для проверки или ремонта. Нагреватели соединены параллельно; температура контролируется ламповым щитом. Около дна печи размещен термометр 12, вставленный в трубку 13 из стекла пи-рекс. Стеклянный прибор укрепляется в печи на круглой подставке с помощью зажима *.

* Для приготовления небольших количеств хлоридов редкоземельных элементов прибор можно изменить следующим образом: смесь редкоземельного хлорида и хлорида- аммония помещают в фарфоровые лодочки, а лодочки — в трубки из стекла пирекс дли-

D

Рис. 5. Печь для синтеза хлоридов редкоземельных элементов.

11. ХЛОРИДЫ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

35

Тщательно смешивают 50 г (0,15 моля) окислов редкоземельных металлов с 100 г (1,8 моля) тонкоизмельчен-ного хлорида аммония. Смесь делят пополам и помещают в два керамических сосуда емкостью 500 мл, которые нагревают на газовой горелке на сетке, на 10 см выше пламени, имеющего высоту 20—25 см. Во время нагревания сосуды энергично встряхивают.

Если обрабатывают темноокрашенный окисел, реакция сопровождается изменением цвета смеси. Нагревание продолжают до тех пор, пока пробные порции не будут давать совершенно прозрачные растворы или будут давать только слабую опалесценцию. Эта процедура обычно требует 1—3 час.

После того как будет обнаружено, что смесь целиком растворима, ее переносят в колбу 1 прибора, описанного выше, помещают впечь и создают вакуум. Затем в течение 2—3 час. температуру печи поднимают до 300—320° и поддерживают на этой точке до тех пор, пока не перестанет сублимироваться хлористый аммоний. Для проверки полноты удаления хлорида аммония достаточно приподнять внешнюю крышку печи на несколько минут и посмотреть, образуется ли сублимат на незащищенной части соединительной трубки. Затем нагревание продолжают еще 2—3 час. для полного удаления хлорида аммония. Нагревание в вакууме продолжается 12—30 час. Продукт оставляют охлаждаться под вакуумом, и затем в прибор впускают сухой воздух.

Для того чтобы отделить колбу от соединительной трубки, их нужно вынуть из печи и осторожно нагреть шлиф. Полученный хлорид быстро переносят в сухую посуду, которую надежно закрывают *.

Хлорид получается в виде мелкого порошка. Он исключительно гигроскопичен и интенсивно реагирует

ной около 50 см и внутренним диаметром 25 мм. Один конец трубки запаивают, а другой конец соединяют через ловушку с вакуумом. Часть трубки, в которой находятся лодочки, нагревают в трубчатой печи до нужной температуры.

* Для перенесения продукта из реакционной колбы в банку для хранения предлагается следующая (методика. Берут воронку, сделанную из куска стеклянной трубки, надевают на горло реакционной колбы, а оттянутый конец ее вставляют в банку и, закрепив конструкцию, переворачивают банкой вниз.

3*

36

ГЛАВА 111

с водой. Водный раствор прозрачен или только слегка мутен. Ион аммония отсутствует. Аналитические данные, приведенные в табл. 5, указывают на то, что в каждом случае продукт, полученный по описанной методике, состоит из очень чистых хлоридов редкоземельных металлов.

Таблица 5

АНАЛИЗЫ

Состав окисла (соотношение металлов) C1.

страница 5
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31

Скачать книгу "Неорганические синтезы. Сборник 1" (1.56Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
цена на профнастил в петрозаводске
купить дачу по риге станция матренино
купить новогоднюю елку в крокусе
билеты на курара

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)