химический каталог




Неорганические синтезы. Сборник 1

Автор Е.А.Терентьева

анной азотной кислоты, в которой йодная кислота только слегка растворяется.

168

ГЛАВА VII

фильтрат и промывную жидкость упаривают до начала выделения периодной кислоты. Если до начала кристаллизации периодной кислоты выделяется некоторое количество нитрата бария, то его отфильтровывают. После охлаждения периодная кислота кристаллизуется в виде прозрачных, блестящих кристаллов. Раствор имеет значительную тенденцию к пересыщению, поэтому после охлаждения, перед извлечением кристаллов, его нужно оставить стоять на длительное время. Кристаллы центрифугируют и сушат в вакууме при 50°. Маточную жидкость упаривают и получают вторую порцию кристаллов. Выход — 46—51 г (90—96 %). Чистота — 99,5— 99,9%. При добавлении нитрата калия ко второй маточной жидкости извлекается оставшаяся периодная кислота в виде метапериодата калия.

Для приготовления периодата удобно исходить из иода, который можно превратить через натриевые и бариевые соли в кислоту без просушивания промежуточных продуктов. Из 200 г иода можно получить 302—326 г периодной кислоты, выход — около 90%. Весь процесс можно провести за один день. Основные потери происходят на первом этапе вследствие улетучивания иода и восстановления периодной кислоты до йодноватой. Нитрат бария и значительное количество азотной кислоты могут быть возвращены из реакции и использованы для дальнейшей работы.

Тонко измельченная платина каталитически ускоряет разложение периодной кислоты; поэтому следует избегать даже малейших ее следов.

Прибор, применяющийся для очистки (для перегонки в вакууме), напоминает вакуум-зксикатор с трубкой, расположенной на крышке, и с боковым отростком. Если шлиф между сосудом и крышкой обработать тонким карборундом (или наждачным порошком), то он будет держать вакуум не хуже любой смазки, что очень важно, так как последняя сильно восстанавливает периодную кислоту.

Очень важно, чтобы горячая азотная кислота не соприкасалась с каучуком, иначе может образоваться азотистая кислота. Для того чтобы этого избежать, верхнюю часть трубки, расположенную на крышке, откры-

60. МЕТАЛЛИЧЕСКИЙ РЕНИЙ

169

вают, а боковую трубку удлиняют по крайней мере на 25 см. Затем боковая трубка вводится на 7—8 см в охлаждаемую водой часть трубки холодильника, чтобы зазор между ними получился как можно меньше. Таким образом можно избежать контакта паров азотной кислоты с каучуковыми пробками, соединяющими трубку с холодильником.

Перегонную колбу удобно нагревать на электрической плитке с асбестовой прокладкой и приспособлением для регулировки температуры. Если большое количество жидкости будет стекать вниз по стенкам колбы, то колбу можно обернуть листом асбеста.

ЛИТЕРАТУРА

1. Willard, Ralston, Trans. Electrochem. Soc, 62, 239 (1932).

60. МЕТАЛЛИЧЕСКИЙ РЕНИИ

Имеется два метода приготовления металлического рения. Первый из них, основанный на прямом восстановлении продажного перрената калия (методика А), дает продукт, который обычно содержит небольшое количество щелочи, но является вполне пригодным для большинства препаративных целей. Второй метод (методика Б) несколько сложнее. Он заключается в том, что рений сначала осаждается в виде гептасульфида, который превращается в перренат аммония, и затем восстанавливается до металла [1, 2]. Полученный таким способом металлический рений обычно чище, чем приготовленный прямым восстановлением калиевой соли.

А. Восстановление перрената калия

2KRe04 + 7Н2 —> 2Re -f 2КОН + 6Н20

Продажный перренат калия измельчают приблизительно до 60 меш. в агатовой ступке и сушат в течение одного часа при 175°. Его переносят в серебряную лодочку, которую в свою очередь кладут в фарфоровую или другую огнеупорную трубку. Поверхность над лодочкой и вокруг нее нужно защищать железным экраном.

170

ГЛАВА VII

Воздух в трубке вытесняют водородом, предварительно пропущенным через щелочной раствор пирогаллола и концентрированную серную кислоту. Ловушка с серной кислотой предупреждает попадание воздуха в трубку. Когда воздух целиком вытеснен, трубку нагревают при помощи небольшой печки до температуры около 250°. К концу второго часа температуру медленно поднимают до 500° *. Через 2 часа печь отъединяют и дают всей системе охладиться. Серебряную лодочку извлекают и быстро кладут в стакан с водой. Продукт восстановления четыре или пять раз промывают декантацией кипящей водой. Наконец, его переносят в тигель с пористым дном или на фильтр из пористого стекла и промывают несколько раз горячей водой, а.затем холодной водой, спиртом и эфиром. Воздушно-сухой рений, полученный по этой методике, обычно содержит небольшое количество щелочи и, повидимому, всегда загрязнен окислами, рения. Его переносят в фарфоровую или кварцевую лодочку, помещают в кварцевую трубку для сжигания и нагревают в токе водорода до 1000° в течение 2 час. После охлаждения до комнатной температуры растворимые соединения ** снова экстрагируют горячей водой и проводят повторное восстановление при 1000°. К концу второго часа водород заменяют азотом, свободным от кислорода, и трубку с содержимым охлаждают до комнатной температуры. Нужно следить, чтобы перед извлечением металла трубка совершенно охладилась. Если этого не соблюдать, го продукт на воздухе может окислиться.

Металлический рений, приготовленный по этому методу, обычно имеет чистоту 99,0—99,8%. Основной примесью является калий (вероятно, в виде едкого кали). Продукт представляет собой плотный серо-черный поро-

* При восстановлении температуру нужно поднимать медленно, чтобы предотвратить аггломерацию перрената калия (KReO-j).

** Промывные воды и фильтраты содержат значительное количество рения. Его можно1 собрать концентрированием растворов и окислением рения до перрената 30-процентным раствором перекиси водорода. Добавление едкого кали приводит к образованию перрената калия, который только' слегка растворим в щелочных растворах и выкристаллизовывается при охлаждении.

60. МЕТАЛЛИЧЕСКИЙ РЕНИЙ

171

шок. Выход колеблется между 85—95% (при расчете на количество взятого перрената калия).

Б. Восстановление перрената аммония

2NH4ReC"4 -f 7Н2 —>¦ 2Re + 2NH3 + 8Н20

Продажный перренат калия измельчают до 60 меш и растворяют в горячей 10-процентной соляной кислоте. На каждый грамм рения берут приблизительно 100 мл кислоты. В раствор пускают сильный ток водорода до тех пор, пока выделившийся сульфид не скоагулирует. Осадок собирают на асбестовой прокладке или на воронке Бюхнера [3], хорошо промывают раствором сероводорода и затем дестиллированной водой. Сульфид вместе с асбестовой прокладкой переносят в стакан с водой, содержащей аммиак (10% по весу). На каждый грамм перрената калия берут 25 мл этого раствора. Суспензию нагревают до 40° и прибавляют 30-процентную перекись водорода до тех пор, пока черный сульфид целиком не окислится и раствор не станет бесцветным. Асбест отфильтровывают, и раствор упаривают досуха на водяной бане. Остаток растворяют в горячей воде. К раствору добавляют несколько капель азотной кислоты и нагревают его до кипения для коагуляции небольших количеств выпадающей при этом двуокиси кремния. После фильтрования к раствору добавляют немного аммиака и упаривают досуха. Продукт, состоящий из перрената аммония и азотнокислого аммония, сушат при 110°, переносят в кварцевую лодочку и восстанавливают в кварцевой трубке сильным током сухого водорода. Температуру нужно поднимать медленно, чтобы избежать потери вследствие возгонки *. Окончательное восстановление ведут при 1000° в течение 2 час. После охлаждения в токе азота продукт можно извлечь из трубки, где велось восстановление. Выход — 80—90% в расчете на КР\е04; чистота рения, приготовленного этим способом,—¦ около 100%. По внешнему виду он похож на металл, в отличие от порошкообразного рения, полученного прямым восстановлением перрената калия.

* Перренат аммония сильно летуч; следовательно, его разложение нужно вести при возможно более низкой температуре.

172

ГЛАВА VII

ЛИТЕРАТУРА

1. Неупе, Moers, ?. anorg. allgem. Chem., 196, 143 (1931).

2. Biltz W., Lehrer, Mieset, Nachr. Ges. Wiss., Goltingen Ceschaft.

Milt. Math. Physik. Klasse, III, 12, 191 (1931).

3. Geilmann, Weibke, Z. anorg. allgem. Chem., 195, 289 (1931).

61. ХЛОРОРЕНИТ КАЛИЯ

2KRe04 -f 16HC1 -f 6KJ —у 2K2ReCl6 + 4KC1 + 8H30 + 3JS

Хлороренит .калия готовят восстановлением перрената калия йодистым калием в солянокислом растворе [1—4]. Строение продукта вызывает сомнение *, и соединению приписывают различные формулы. Получение чистого хлороренита затруднялось, повидимому, · присутствием двойных хлоридов калия и пятивалентного рения.

МЕТОДИ-К А

8 г продажного перрената калия тонко измельчают и хорошо смешивают с 16 г измельченного йодистого калия. Смесь помещают в небольшую чашку, покрытую стеклом, и обрабатывают 50 мл соляной кислоты (уд. вес 1,2). Чашку осторожно нагревают, пока на покровном стекле не сконденсируется выделившийся иод. Стекло удаляют, а раствор нагревают в течение 30 мин., поддерживая температуру, несколько более низкую, чем температура кипения. Соляную кислоту время от времени подливают, так как при нагревании она улетучивается. Раствор упаривают почти досуха, и остаток извлекают 75 мл горячей 10-процентной соляной кислоты. (Некоторая часть продукта остается нерастворенной.) Снова нагревают до температуры, близкой к температуре кипения, и поддерживают такую температуру в течение 10 мин. После этого сосуд охлаждают льдом. Выделившийся коричнево-желтый осадок отфильтровывают ** через фильтр из пористого стекла и промывают холодной 10-процентной соляной кислотой.

* Хлороренит калия — КгИеОб следует рассматривать как комплексное соединение. (Прим. ред.)

** Фильтрат обычно содержит около 0,5 г рения. О выделении его см. стр. 169.

62. ПЯТИХЛОРИСТЫЙ РЕНИЙ

173

Сырой продукт переносят в стакан и кипятят с 250 мл соляной кислоты (уд. вес 1,2) в течение нескольких часов, пока раствор не станет прозрачным. Затем раствор упаривают до объема приблизительно 100 мл, медленно охлаждают до 20° и помещают на ледяную баню.

Яркозеленый кристалличес

страница 28
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31

Скачать книгу "Неорганические синтезы. Сборник 1" (1.56Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы для кассиров белгород
сувениры из россии фото
купить таз для варенья из нержавейки
курсы на лпджи

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(02.12.2016)