химический каталог




Неорганические синтезы. Сборник 1

Автор Е.А.Терентьева

анием с последующим прокаливанием до ангидрида.

МЕТОДИКА

В 2 л воды растворяют 1 кг гидратировэнного воль-фрамата натрия. К этому раствору добавляют 75 г раствора жидкого стекла (уд. вес 1,375). Смесь быстро перемешивают механической мешалкой и нагревают до кипения; одновременно из капельной воронки по каплям добавляют 600 мл соляной кислоты (уд. вес 1,18). Эта операция занимает около 90 мин. Небольшой осадок кремне-

128

ГЛАВА VI

вой кислоты отфильтровывают, и смесь охлаждают. После добавления еще 400 мл концентрированной соляной кислоты раствор снова охлаждают, встряхивают с небольшим избытком эфира * и сливают нижний маслянистый слой эфирного комплекса. Комплекс растворяют в 1 л 3 н. соляной кислоты и снова экстрагируют небольшим избытком эфира, предварительно промытого разбавленным раствором едкого натра [4]. Эфирный комплекс выливают в склянку для отсасывания, и эфир быстро удаляют про-сасыванием воздуха через смесь при нагревании склянки на водяной бане. Это продолжают до тех пор, пока на поверхности жидкости около стенок склянки не покажутся кристаллы. Затем раствор отставляют для медленной кристаллизации или выпаривают досуха. Комплекс снова растворяют в воде и снова сушат. Эту операцию повторяют до тех пор, пока не исчезнет запах соляной кислоты. Достаточно сухую кислоту измельчают в ступке и высушивают до постояяого веса при 70°.

Молекула кислоты содержит около семи молекул кристаллизационной воды. Кислота очень устойчива и не расплывается на воздухе.

А ? А Л И 3 [7]

Процент воды определяют прокаливанием пробы при 500° до постоянною веса.

Таблица 10"

Найдено, о/о Вычислено для H.SiW^O.o-TH.O, о;0

Н20 . . . 5,49 5,55 5,39

2,04 2,05 2,00

wo3 . . . 92,46 92,87 92,61

Отношение Si02: W03 . . . 1 :11,76 1:16

* Можно использовать этилицетат, но он испаряется значительно медленнее эфира.

49. ФОСФОРНОВОЛЬФРАМОВАЯ КИСЛОТА

129

Отделение кремния ,и окиси вольфрама в кремневольфрамовой кислоте производят по методу Перил-лона [8], основанному на летучести окиси вольфрама в токе газообразного хлористого водорода. Оставшийся кремний удаляют при помощи фтористоводородной и серной кислот. Так как W03 нелегко собрать, то вес его определяют по разности.

ЛИТЕРАТУРА

1. Marignac, Ann. chim. phys., [3], 69, 5 (1863).

2. Вырубов, Bull. soc. franc, mineral., 19, 219 (1896).

3. Copaux, Bull. soc. chim., [4], 3, 101 (1908).

4. Scroggie, J. Am. Chem. Soc. 51, 1057 (1929).

5. Pauling, J. Am. Chem. Soc, 51, 2868 (1929).

6. Illingsworth, Keggin, J. Chem. Soc, 1935, 575.

7. North, Beal, J. Am. Pharm. Assoc., 13, 889 (1924).

8. Тредвелл-Голл, Аналитическая химия, т. II, ГХТИ, 1937.

49. ФОСФОРНОВОЛЬФРАМОВАЯ КИСЛОТА

12Na,W04 -f Na2HP04 -f 26HCI -}- Н20 —*-

—*- H7P(W207)6-xH20 -f 26NaCI

Из многих фоефорновольфрамовых кислот наиболее распространенными и важными являются так называемые 12-фосфорновольфрамовые кислоты. Согласно теории Розенгейма — Миолати эти кислоты являются семиосновными; этими же авторами была описана гептагуаниди-новая соль [1]. Паулинг предложил другую формулу [2]. Вода, содержащаяся в кислоте в большом количестве, является, очевидно, частично конституционной и частично кристаллизационной*.

Фосфорновольфрамовая кислота находит применение при осаждении протеинов, алкалоидов и некоторых аминокислот. Растворимость фосфовольфрамата натрия, по сравнению с относительной нерастворимостью солей калия и аммония, открыла возможность использования этой соли в качественном анализе неорганических веществ.

* О строении кристаллогидратов фосфорновольфрамовой (и фос-форномолибденовой) кислоты см. А. В. Раковский и Е. А. Никитина, ЖОХ,. 2, 681 (1932). (Прим. ред.)

9 Зак. 2167.

130

ГЛАВА VI

МЕТОДИКА

Фосфорновольфрамовую кислоту легко получить по методу Роэенгейма и Янике [3]. В 1,5 л кипящей воды растворяют 1 кг вольфрамата натрия (NasWCU · 2Н20) и 160 г кислого фосфорнокислого натрия (Na2HPO,i · 2Н20). По каплям при постоянном перемешивании добавляют 800 мл концентрированной соляной кислоты. После прибавления ~ 400 мл кислоты начинает отделяться фосфорно-вольфрамовая кислота. По охлаждении к смеси добавляют эфир (свободный от восстанавливающих примесей) до тех пор, пока после встряхивания не будут образовываться три слоя. На это требуется около 600 мл эфира. Для растворения хлорида натрия можно добавить еще воды. Кислотно-эфирный комплекс (нижний слой) промывают несколько раз водой, к которой добавляют такое количество эфира, чтобы образовался третий слой. Комплекс концентрируют до кристаллизации продуванием через него воздуха, свободного от пыли *. После фильтрования кристаллам дают постоять на воздухе (не допускать попадания пыли), пока не исчезнет запах эфира. Выход — около 80% при расчете на вольфрамат натрия.

СВОЙСТВА

Фоофорновольфрамовая кислота кристаллизуется из воды (в которой она очень хорошо растворима) в виде тяжелых белых октаэдров. Водный раствор неустойчив по отношению к свету и медленно окрашивается (в результате восстановления) в синий цвет. Восстановившееся соединение легко окисляется в фосфорновольфрамовую кислоту нагреванием с хлорной водой. Несмотря на большую растворимость в воде, фосфорновольфрамовую кислоту можно полностью экстрагировать из водного раствора эфиром, с которым она образует жидкое комилекс-

* Выпаривание нагреванием вызывает восстановление фосфорно-вольфрамовой кислоты. Всю пыль и органические восстанавливающие пары из воздуха нужно удалить, так как иначе произойдёт восстановление до синего соединения.

49. ФОСФОРНОВОЛЬФРАМОВАЯ КИСЛОТА

131

ное соединение, нерастворимое ни в воде, ни в эфире. ?1оэтому при экстрагировании водного раствора избытком эфира образуется три жидких слоя. Фосфорновольфрамовая кислота обладает также хорошей растворимостью в низших спиртах и сложных эфирах.

ЛИТЕРАТУРА

1. Rosenheim, Jaenicke, Zeit. anorg. allgem. Chem, 101, 225 (1917).

2. Pauling, J. Am. Chem. Soc, 51, 2868 (1929).

3. Rosenheim, Jaenicke, Zeit. anorg. allgem. Chem., 101, 251 (1917).

9*

Глава VII

50. БЕЗВОДНЫЙ ФТОРИСТЫЙ ВОДОРОД

KHF? ->- KF -f HF

Чистый фтористый водород можно приготовить в лаборатории нагреванием бифторида натрия или калия.

Бифторид калия может быть приготовлен совершенно сухим с помощью электролиза. Натриевая же соль при атмосферном давлении, прежде чем расплавиться, выделяет фтористый водород. Очевидно, что соль, высушенная при обыкновенных условиях, не будет совершенно сухой. Последние следы воды удаляются только вместе с фтористым водородом после нагревания соли выше 500° [1].

Описан метод дегидратации соли электролизом [2]. При этом процессе полностью удаляется вода, а также хлориды и фторосиликаты. Фтористый водород, приготовленный из фтористого кальция и серной кислоты, содержит примесь воды и сернистых соединений.

МЕТОДИКА

Перегонный аппарат для приготовления фтористого водорода показан на рис. 24.

Сосуд сделан из меди, никеля или монельметалла *. Медная

Рис. 24. Установка для получения безводного фтористого водорода.

* Монельметалл — сплав состава: 68% Ni, 28% Си, 2,5% Fe, 1,5% ??; обладает 'большой устойчивостью по отношению к различным химическим воздействиям. {Прим. ред.)

50. БЕЗВОДНЫЙ ФТОРИСТЫЙ ВОДОРОД

133

выходная трубка А припаяна серебром или бронзой к крышке D. Диаметр трубки у выхода (в крышке D) должен быть 1—2 см. На расстоянии 10—20 см над крышкой трубка сужена в диаметре до 5 мм и снабжена камерой, наполненной тонкой медной проволокой для удаления брызг соли. Камеру можно не ставить, если длина выходной трубки достигает 2 м и более. Железная скоба С прижимает крышку перегонного аппарата к корпусу винтом D. Между крышкой и корпусом аппарата проложена рифленая медная прокладка Е, служащая изолирующим слоем. Перегонный аппарат наполняют приблизительно до- половины безводным бифторидом калия, приготовленным по методике, данной в синтезе 51 (А). После этого фтористый калий расплавляют. Температуру поддерживают около 220° пламенем газовой горелки; измерение температуры производится термометром', находящимся в медном футляре.

Графитовый стержень, погруженный в жидкость, служит положительным электродом, а корпус перегонного аппарата — отрицательным. Расплав подвергают электролизу током силой в 5 с. Электролиз продолжают до выделения фтора (около одного часа), затем крышку плотно закрывают. (Предварительно ее чистят и сушат, а трубку наполняют сухим воздухом.) Потом аппарат сильно нагревают на кольцевой горелке F. Для быстрого выделения газа необходима температура 500—600°. Во время перегонки аппарат не следует нагревать снизу, так как продукт склонен к образованию пены и может засорить выходную трубку.

Если нужен жидкий продукт, то у конца выходной трубки помещают охладительную рубашку или конденсируют фтористый водород прямо в том приборе, где намереваются его использовать. Приемник для фтористого водорода должен быть плотно соединен с трубкой.

СВОЙСТВА

Приготовленный таким способом фтористый водород очень чист. Его свойства описаны Саймонсом [3]. Температура замерзания [2] —83°; т. кип. 19,5°; плотность [4]

134

ГЛАВА VII

при 0° 4 г/см3; поверхностное натяжение [4] 10,2 дин/см при 0°; теплота испарения [5] — около 95 кал/г при температуре кипения.

ЛИТЕРАТУРА

1. Fredenhagert, Cadenbach, ?. auorg. allgem. Слеш., 178, 289 (1929).

2. Simons, J. Am. Chem. Soc, 46, 2179 (1924).

3. Simons, Chem. Rev., 8, 213 (1931).

4. Simons, Bouknlght, J. Am. Chem. Soc., 54, 129 (1932).

5. Simons, Bouknlght, J. Am. Chem. Soc, 55, 1458 (1933).

51. ФТОР

Для-получения фтора успешно применялись электрохимические методы, в которых использовалась система фтористый водород — фторид калия. Менялись лишь формы электролитических ячеек и температуры. На основании изучения точек замерзания и давлений паров системы фтористый водород — фторид калия Кеди [1] показал, что существуют три области, в которых целесообразно получать фтор электролизом. В каждой из этих областей система является жидкой, а давление

страница 21
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31

Скачать книгу "Неорганические синтезы. Сборник 1" (1.56Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы сервисный инженер по обслуживанию котлов
купить мфу эпсон
драйкулер купить
http://www.prokatmedia.ru/sound.html

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.09.2017)