химический каталог




Неорганические синтезы. Сборник 1

Автор Е.А.Терентьева

ы эфира удаляют в токе азота.

Выход— 17,5 г, или 91%, при расчете на вес взятого СгСЬ · 6Н20. Время приготовления — один час, если не считать времени, необходимого для высушивания продукта.

* Можно взять фильтр из пористого стекла, но это очень замедч дяет фильтрование,

122

ГЛАВА VI

СВОЙСТВА

Закисный уксуснокислый хром представляет собой тёмнокрасный порошок, слегка растворимый в холодной воде и хорошо — в теплой. Он растворяется в большинстве кислот и реагирует с ними. Даже в сухом состоянии он поглощает кислород воздуха.

ЛИТЕРАТУРА

1. Erdman, Lehrbuch der anorg. Chem., 2nd ed., 1900, p. 628.

2. Peiigot, Ann. chim. phys., [3], 12, 528 (1844).

46. ХЛОРИСТЫЙ ХРОМ

Cr(CsH302)2 + 2HC1 + 4H20 —>¦ CrCl2 ¦ 4Н20 + 2НС2Н302

Все сколько-нибудь удовлетворительные методы получения закисного хлористого хромя основаны или на электролитическом восстановлении растворов окисного хлористого хрома [1], или на превращении закисного уксуснокислого хрома в хлористый [2, 3].

Безводную соль можно получить действием газообразного хлористого водорода на нагретый хром [4, 5] или восстановлением безводного окисного хлорного хрома водородом [6]. Электролитическое восстановление протекает медленно и дает раствор закисного хлористого хрома.

Приготовление СгС12 сухим способом требует высоких температур, и готовить большие количества этим способом неудобно.

Для приготовления хлористого хрома пользуются тем же прибором, что и в предыдущем синтезе, с той лишь разницей, что трубка для ввода азота снабжена трехходовым краном (рис. 23). Кран дает возможность вводить в реакционную колбу или азот, или хлористый водород, или оба вместе. Перед началом реакции необходимо удалить все следы воздуха из генератора хлористого водорода и соединений установки.

Уксуснокислый хром готовят, как описано в синтезе 45; реакционную колбу охлаждают до 0° смесью льда с солью. Уксуснокислый хром растворяют при перемешивании в 60 мл предварительно охлажденной соляной кис-

46. ХЛОРИСТЫЙ ХРОМ

123

лоты. Затем в течение одного часа в колбу пропускают ток хлористого водорода (см. синтез 52) вместе с азотом. Пока ток газа равномерен, вода (из предохранительной склянки) будет стекать обратно в реакционную колбу.

В охлажденной колбе осаждается сииий CrCi2'4H20. Избыток жидкости отфильтровывают, осадок промывают 20 мл холодной концентрированной соляной кислоты. СгС12 ¦ 4ШО можно высушить промыванием ацетоном, но последний сравнительно медленно испаряется.

СгС12 · 4Н20 быстро окисляется на воздухе, в закрытой же колбе он сравнительно устойчив.

Из 30 г СгС13-6Н20 получается 17 г СгС12.4Н20, что составляет 80% от теоретического. Выполнение синтеза требует 25 час.

СВОЙСТВА

СгОг ¦ 4Н20, приготовленный при низкой температуре, — светлоголубое кристаллическое вещество, растворимое в воде, но почти нерастворимое в холодной концентрированной соляной кислоте. При температуре выше 38° превращается в изомерную зеленую модификацию, которая теряет воду при 51°, давая тригидрат.

Хлористый хром поглощает кислород из воздуха даже будучи сухим, образуя зеленовато-черную хлорокись. При стоянии раствора хлористого хрома он окисляется водой с выделением водорода. Эта реакция идет быстрее в присутствии кислот [7] и оснований, а также платины [7] и палладия [8].

ЛИТЕРАТУРА

1. Traube, Goodson, Ber., 49, 1679 (1916).

2. Knight, Rich, J. Chem. Soc, 99, 87 (1911).

3. Recoura, Ann. chim. phys., [6], 10, 10 (1887).

4. Koppel, Z. anorg. Chem., 45, 361 (1905).

5. Ufer, Ann., 112, 302 (1859).

6. Moberg, J. prakt. Chem., [1) 29, 175 (1843).

7. Asmanov, Z. anorg. allgem. Chem., 160, 209 (1927).

8. Traube, Lange, Ber., 58, 2773 (1925).

124

ГЛАВА VI

47. КРЕМНЕМОЛИБДЕНОВАЯ КИСЛОТА

12Na2Mo04 + Na2Si03 + 26НС1 ^zt

^Zt H4SiMo,2O40xH2O + 26NaCl + 11H20

Приготовление кремнемолибденовой кислоты основано на гидролитической реакции, аналогичной реакции получения кремневольфрамовой кислоты (см. синтез 48). Необходимо только внести некоторые изменения, чтобы предупредить восстановление молибденовой кислоты.

Свойства кремнемолибденовой кислоты подобны свойствам кремневольфрамовой кислоты. По отношению к индикаторам, имеющим рН 5—6, эта кислота ведет себя как четырехосновная. При титровании по фенолфталеину в холодном растворе она требует 8 эквивалентов и при 100° — 24 эквивалента щелочи. С третичными органическими основаниями она ведет себя как четырехосновная кислота.

Кислота, приготовленная по предлагаемой методике, имеет 6 молекул кристаллизационной воды. На основании данных рентгенографического изучения кремнемолибденовой кислоты, последняя имеет пятигидратную кубическую упаковку [1].

Концентрацию раствора кремнемолибденовой кислоты можно определить титрованием стандартным раствором щелочи или выпариванием с последующим осторожным прокаливанием.

МЕТОДИКА [2]

В 200 мл воды растворяют 50 г молибдата натрия, и раствор нагревают до 60° *. К этому раствору добавляют 20 мл концентрированной соляной кислоты (уд. вес 1,18). При энергичном перемешивании механической мешалкой к смеси добавляют раствор 5 г растворимого стекла (уд. вес 1,375) в 50 мл воды. После этого, продолжая перемешивание, из делительной воронки по каплям добавляют 60 мл концентрированной соляной кислоты. Небольшой осадок кремневой кислоты отфильтровывают через фильтр из стеклянной ваты и асбеста. Фильтрат охлаждают и экстрагируют небольшим избытком эфира.

* Эту методику трудно проводить с количеством вещества, большим, чем 1 к?, так как при этом возникают трудности при осаждении,

47. КРЕМНЕМОЛИБДЕНОВАЯ КИСЛОТА

125

Эфир с раствором очень легко образуют эмульсию, поэтому смесь нужно встряхивать очень осторожно, лучше — вращательным движением. Если эмульсия образовалась, ее можно разрушить пропусканием тока воздуха.

Эфирный комплекс наполовину разбавляют водой, и эфир быстро испаряют продуванием воздуха. Если раствор стал зеленым, то желтую окраску можно восстановить добавлением небольшого количества азотной кислоты. Кристаллизация начинается немедленно.

Для очистки продукт растворяют в соляной кислоте (50 мл воды и 15 мл концентрированной соляной кислоты) и снова экстрагируют эфиром. Эфир удаляют как прежде и желтую жидкость концентрируют упариванием при 40°. Окончательную кристаллизацию проводят при комнатной температуре. Нужно быть осторожным и не допустить восстановления продукта реакции пылью из воздуха. Если продукт реакции частично восстановится, его вновь Окисляют добавлением небольшого количества азотной кислоты.

Полученные таким способом кристаллы содержат около 29 молекул кристаллизационной воды. Большую часть этой воды можно удалить нагреванием кислоты при температуре 40° в течение 3—4 дней или высушиванием в эксикаторе. После этого вещество содержит уже 5—6 молекул воды.

АНАЛИЗ [2]

Кислоту высушивают до постоянного веса при 40°. Количество воды в этом частично дегидратированном продукте определяют прокаливанием навески при 460—480° в течение 15 мин. Не следует нагревать пробу выше 500°, так как при этой температуре трехокись молибдена улетучивается.

Трехокись молибдена из безводного вещества увлекается током сухого хлористого водорода. Остаток, представляющий собой загрязненный кремний, взвешивают и определяют кремний по потере веса после прокаливания с серной кислотой.

126

Глава vt

Количество трехокиси молибдена рассчитывают по разности.

Таблица 9

СОСТАВ ВОЗДУЩНО-СУХИХ (ЧЕТЫРЕХДНЕВНЫХ) КРИСТАЛЛОВ

Найдено, "(о Вычислено для H,SiMouO40-6HtO, °,'о

7,49 7,51 7,45

Si02...... 3,13 3,13 3,11

Мо03..... 89,40 89,36 89,44

Отношение Si02: Мо03 1:11,93 1:11,92 1:12

Титрование кислоты по метиловому оранжевому дает эквивалентный вес, равный 485.

ЛИТЕРАТУРА

1. Illlngsworth, Keggin, J. Chem. Soc, 575 (1935).

2. Haney, Thesis, Univ. of North Dakota, 1933; Mellon A compre-

hensive Treatise on Inorganic and Theoretical Chemistry, N. Y., Vol. 6, p. 890.

48. КРЕМНЕВОЛЬФРАМОВАЯ КИСЛОТА

12Na2W04 + Na2Si03 + 26HCI ^±

^± H4SiW12O40 - xH20 + 26NaCl + 11H20

Кремневольфрамовая кислота была приготовлена гидролизом смеси вольфрамата натрия и силиката натрия. Эта реакция идет до конца только в присутствии кислоты. Серная, уксусная и азотная кислоты [1, 2, 3] не дают вполне удовлетворительных результатов. Серная кислота не способна улетучиваться и может вызвать разложение кремневольфрамовой кислоты. Кроме того, она имеет тенденцию осаждать вольфрамовую кислоту. Уксусная кислота действует на кремневольфрамовую кислоту как восстановитель, а азотная кислота дает нежелательное увеличение плотности раствора.

48. КРЕМНЕВОЛЬФРАМОВАЯ КИСЛОТА

127

В данной методике используют соляную кислоту, так как ее можно легко удалить нагреванием из частично дегидратированных кристаллов кремневольфрамовой кислоты.

При титровании кремневольфрамовой кислоты по метиловому оранжевому или хлорфеноловому красному конец титрования достигается после прибавления четырех эквивалентов щелочи. Для хлорфенолового красного наблюдается более резкая точка перехода, так как этот индикатор не образует с кислотой осадка [4]. При титровании кислоты по фенолфталеину точка перехода непостоянна. При титровании в теплом растворе конечная точка достигается, когда добавлено 24 эквивалента щелочи. В результате титрования получаются вольфрамат натрия и кремневая кислота.

Соли кремневольфрамовой кислоты, образованные третичными органическими основаниями, представляют собой соединения, полученные нейтрализацией 4 атомов водорода кислоты.

Вследствие этого одни авторы полагают, что кислоту нужно считать четырехосновной, тогда как другие счи'-тают, что- она восьмиосновная [5]. Вероятно, правильнее считать четырехзамещенную соль нормальной солью, а восьмизамещенную — основной.

Современные данные рентгеновского анализа говорят о том, что кристаллическая кислота содержит 5 молекул кристаллизационной воды [6], а в более ранних исследованиях приводятся значения от 4 до 31 молекулы. Концентрацию раствора можно определить титрованием или выпарив

страница 20
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31

Скачать книгу "Неорганические синтезы. Сборник 1" (1.56Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
электроприводные заслонки на воздуховоды 1500х1000
удаленное управление вентиляцией
высота лавки
ремонт холодильника Vestfrost VF 910 X

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.06.2017)