химический каталог




Неорганические синтезы. Сборник 1

Автор Е.А.Терентьева

ВА V

скоростью, чтобы предотвратить самопроизвольное разогревание выше 165°. При этой температуре реакционная смесь выдерживается в течение одного часа. Во время охлаждения расплав размешивают, чтобы предупредить спекание. Еще теплым его растворяют в 900 мл воды при 80°, фильтруют и добавляют 5 мл концентрированной азотной кислоты. Раствор быстро охлаждают до комнатной температуры и отделяют азотнокислый гуанидин фильтрованием. Вторую и третью порции кристаллического продукта получают дальнейшим выпариванием маточного раствора. Этот слегка загрязненный азотнокислый гуанидин растворяют в 3 л горячего метилового спирта, нерастворимую часть отфильтровывают, и раствор концентрируют, отгоняя приблизительно 2 л метилового спирта. При охлаждении до комнатной температуры выделяется азотнокислый гуанидин. Чистое соединение плавится при 217°. Выход — 300—315 г (80—87% от теоретического).

Б. Азотнокислый гуанидин из цианамида кальция и нитрата аммония

CaNCN + 2NH4N03 —>¦ H2NCN -f- Ca(NO3)2 + 2NH3 H2NCN ?-??4??3 —> C(NH)(NH2)2-HN03

По Гокелю [22] реакция идет следующим образом: сухой нитрат аммония реагирует с гидроокисью кальция, присутствующей в сыром цианамиде кальция, давая нитрат кальция, воду и аммиак. Аммиак и вода сорбируются нитратом кальция, образуя смесь гидратирован-ной и насыщенной аммиаком кальциевой соли с нитратом аммония. Эта смесь обладает свойством переходить в жидкое состояние, поглощая аммиак (раствор Дивера). Эти вещества плавятся ниже 100° и представляют собой растворитель, в котором может происходить реакция между цианамидом кальция и нитратом аммония.

МЕТОДИКА

В 4-литровой колбе смешивают 600 г неочищенного цианамида кальция с 1500 г нитрата аммония и нагревают на паровой бане. Через 6 час. смесь начинает

33. АЗОТНОКИСЛЫЙ ГУАНИДИН

97

заметно густеть и, наконец, принимает консистенцию вязкой жидкости. После этого каждые полчаса начинают отбирать пробы. Пробы разбавляют, фильтруют и исследуют на цианамид 10-процентным аммонийным раствором нитрата серебра. Прекращение выделения желтого осадка цианамида серебра указывает на окончание реакции. Колбу вынимают из паровой бани и добавляют к смеси 2500 мл теплой воды. При этом выделяется большое количество аммиака.

Раствор фильтруют и остаток промывают 500 мл теплой воды. Фильтрату дают охладиться; выделившиеся кристаллы отфильтровывают, маточный раствор упаривают до половины и снова охлаждают. После того как выделится вторая порция кристаллов, маточный раствор обычно больше не дает реакции на гуанидин при добавлении пикрата аммония к испытуемой пробе.

Общий выход сырого продукта, значительно загрязненного нитратом аммония, составляет 750—800 г. Сырой продукт растворяют в 1500 мл теплой воды, раствор фильтруют и дают охладиться. Выход азотнокислого гуанидина после осторожной перекристаллизации доходит до 450 г, или 75%. Конечный продукт можно применять для многих целей; но если требуется более высокая степень чистоты, его можно перекристаллизовать из метилового спирта, как описано в методике А.

ЛИТЕРАТУРА

1. Bourchard, Compt. rend., 69, 961 (1869).

2. Hofmatin, Ann.. 139, 107 (1866).

3. Sluhler, Ber., 47, 909 (1914).

4. Blair, J. Am. Chem. Soc, 48, 87 (1926).

5. Volhardt, J. prakt. (.hem., [2J, 9, 15 (1874).

6. Delitsch, J. praki. Chem., [2], 9, 1 (1874).

7. Qockel, Angew. Chem., 48, 430 (1935).

8. Stolle, Krauch, Ber., 46, 2337 (1913).

9. Levene, Senior, J. Biol. Chem., 25, 623 (1916).

10. Davis, J. Am. Chem. Soc, 43, 669 (1921).

11. Franklin, Nitrogen System of Compounds, New York, 1935, p. 89.

12. Majrich, Chem. Ztg., 58, 315 (1934).

13. Davis, J. Am. Chem. Soc, 43, 2^34 (1921).

14. Ewan, Young, J. Am. Chem. Ind., 40, 109T (1921).

15. Blair, Braham, J. Am. Chem. Soc, 44, 2342 (1922).

16. Smith, Sabetta, Steinbach, Ind. Eng. Chem., 23, 1124 (1931).

17. Erlenmeyer, Ann., 146, 258 (1868).

7 Зак. 2167.

98

ГЛАВА V

18. Rathke, Ber., 18, 3102 (1885).

19. Bannow, Ber., 4, 161 (1871).

20. Blair. Braham, Ind. Eng. Chem., 16, 848 (1924).

21. Schmidt, диссертация, Illinois (1936).

22. Gockel, Angew. Chem., 47, 555 (1934).

34. ПЯТИХЛОРИСТЫЙ ФОСФОР

PC13 + СЦ —> PCle

Простой метод получения пятихлористого фосфора высокого качества состоит в прямом соединении чистого треххлористого фосфора с хлором в определенных условиях.

МЕТОДИКА

На рис. 16Т А—баллон с хлором, В—предохранительная склянка со ртутью, С — промывалка с серной кислотой для определения скорости тока хлора по коли-

i——L

Рис. 16. Приготовление пятихлористого фосфора.

честву пузырьков, D — 2-литровый цилиндр, закрытый резиновой пробкой с тремя отверстиями. Цилиндрический стакан рекомендуется брать потому, что из него проще извлечь твердый PCls.

35. ОРТОФОСФОРНАЯ КИСЛОТА

99

В одно из отверстий вставляют перевернутую воронку для введения хлора; во второе отверстие вставляют конец капельной воронки и располагают его непосредственно над расширяющейся частью воронки, из которой выходит хлор. В третье отверстие вставляют трубку для выхода избытка хлора. Чтобы предупредить попадание влаги в реакционную камеру, на конец трубки надевают трубку с хлористым кальцием; такую же трубку присоединяют к входному отверстию капельной воронки. Весь прибор нужно поместить под хорошую тягу.

В капельную воронку наливают 50 г чистого треххло-ристого фосфора. Через прибор пускают равномерный ток хлора из баллона до тех пор, пока реакционный сосуд полностью не заполнится хлором. Затем начинают приливать треххлористый фосфор со скоростью приблизительно одной капли в секунду. (Если жидкость приливать слишком медленно, то конец трубки капельной воронки заполнится образующимся пятихлористый фосфором.) После того как весь треххлористый фосфор прибавлен, хлор пропускают еще в течение 5 мин. и затем оставляют стоять около часа, чтобы прохлорировать остатки треххлористого фосфора.

Пятихлористый фосфор извлекают фарфоровым шпателем и помещают в банку с притертой пробкой, которая предварительно просушивается током сухого воздуха.

Выход РС1Б в среднем составляет 85% от взятого количества РС13; полученный продукт — совершенно белого цвета.

СВОЙСТВА

Пятихлористый фосфор имеет удельный вес приблизительно 1,6 (при комнатной температуре), плавится при 148° под давлением и возгоняется при 160°. Он растворим в сероуглероде и хлористом бензоиле.

35. КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ ОРТОФОСФОРНАЯ КИСЛОТА

Очень чистую ортофосфорную кислоту можно приготовить кристаллизацией кислоты из концентрированных растворов. Эти растворы получают удалением воды из обычной сиропообразной фосфорной кислоты при низкой

7*

100

ГЛАВА V

температуре и давлении [1]. Это концентрирование нужно проводить с осторожностью, так как неполное удаление воды влечет за собой образование полугидрата 2Н3Р04 · Н20, т. пл. 30°, а при температурах выше 100° происходит частичное превращение ортофосфорной кислоты в пирофосфорную.

МЕТОДИКА

2 кг 85-процентной продажной сиропообразной ортофосфорной кислоты помещают в 5-литровую круглодон-ную колбу с холодильником, соединенным с колбой для отсасывания. Прибор (рис. 17} собирают таким образом,

Рис. 17. Приготовление кристаллической ортофосфорной кислоты.

чтобы воздух, высушенный концентрированной серной кислотой и пятиокисью фосфора, мог пробулькивать через капиллярную трубку, опущенную в жидкость.

Перегонку производят при пониженном давлении, подогревая колбу на паровой бане и непрерывно пропуская ток сухого воздуха. Сухой воздух не только значительно облегчает удаление воды, но также все время перемешивает кислоту. Большая часть воды легко отгоняется при давлении, создаваемом водоструйным насосом. Для удаления оставшейся части воды необходимо поддерживать давление 1—3 мм с помощью масляного насоса. Для концентрирования кислоты требуется 36—40 час. Для того чтобы вызвать кристаллизацию сконцентрированного остатка, к нему добавляют кристаллы кислоты, получен-

ные охлаждением на ледяной бане небольшого количества сконцентрированной кислоты. В течение всей кристаллизации нужно поддерживать температуру около 30°. После того как приблизительно одна треть массы закристаллизуется, маточную жидкость сливают с кристаллов в безводной атмосфере*.

Чтобы получить очень сухую кислоту, необходима перекристаллизация. Твердую кислоту сушат пропусканием очень сухого воздуха через кристаллы в течение нескольких дней при низком^ давлении.

Выход, рассчитанный на вес взятой Н3РО4, практически составляет 100%, так как кислоту, отделенную от кристаллов, можно добавить к следующей порции, которую нужно сконцентрировать. Качество продукта при этом не меняется.

Конечный продукт, приготовленный таким способом, имеет т. пл. 42,35—42,45°. За температуру плавления принимают ту температуру, при которой исчезает последний кристалл.

Во время определения температуры плавления кристаллы необходимо медленно нагревать, быстро перемешивая ввиду низкой теплопроводности кислоты.

ЛИТЕРАТУРА

1. О гидратах ортофосфорной кислоты см. Smith, Menzies, J. Am. Chem. Soc, 31, 1183 (1909).

36. ТРЕХИОДИСТЫИ мышьяк

AsCI3 + 3KJ —>¦ 3Ka + AsJ3

Трехиодистый мышьяк готовят прямым соединением элементов в растворителе или без него [1], реакцией иода с трехокисью мышьяка [2] или его сульфидом [3] и реакцией водных растворов соединений мышьяка с иоди-

* Для отделения маточной жидкости от кристаллов брали цилиндрическую банку высотой 45 см и диаметром 22 см с хорошо- притертой стеклянной крышкой. На дно ее ставили кристаллизационную чашку с Р2О5 и использовали ее как эксикатор. Для небольших количеств можно взять большой эксикатор.

102

ГЛАВА V

дами [4]. Последний метод является наиболее удобным для получения трехиодистого мышьяка в чистом состоянии.

МЕТОДИКА

Раствор 14 г трехокиси мышьяка в 200 мл концентрированной соляной кислоты смешивают с раствором 70 г йодистого1 калия в 70 мл воды. Осадку трехиодистого мышьяка дают постоять 4—5 мин. и затем отфильтровывают и сушат. Осадок очищают от примеси хлорида калия растворением в сероуглероде и выпариванием растворител

страница 16
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31

Скачать книгу "Неорганические синтезы. Сборник 1" (1.56Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
В магазине KNSneva.ru ноутбук Alienware купить - доставка по Санкт-Петербургу и онлайн кредит "не выходя из дома" во всех городах северо-запада России!
high time popular 55
каркас с подьемным механизмом 130х200 недорого
билеты на оркестр волынщиков москвы

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.07.2017)