химический каталог




Неорганические синтезы. Сборник 1

Автор Е.А.Терентьева

ство гипохлорита натрия подвергается автоокислению до хлората. Если раствор не используют немедленно, то его рекомендуется хранить на льду.

• Влияние этого фактора на выход гидразина часто не принимают во внимание, хотя указания обычно требуют, чтобы растворы гипохлорита были щелочными!. Максимальный выход гидразина получается тогда, когда количество непрореагировавшего едкого натра доходит до 0,1—0,15 моль/атом введенного хлора. Рядом авторов было показано, что с уменьшением количества свободной щелочи уменьшаете» и выход гидразина.

31. СЕРНОКИСЛЫЙ ГИДРАЗИН

91

В чашку для выпаривания помещают 1 л 28-процентного раствора аммиака (уд. вес 0,90), 600 мл дестил-лированной воды и 250 мл 10-процентного раствора желатины. К этому раствору добавляют 800 мл гипохлорита натрия, приготовленного как указано выше. Во время прибавления гипохлорита натрия не должно быть заметного выделения газа *. Затем весь раствор нагревают насколько возможно быстро до кипения, выпаривают до одной трети первоначального объема, охлаждают, фильтруют через воронку Бюхнера и сосуд с фильтратом помещают в смесь соли со льдом. Включают механическую мешалку и медленно из капельной- воронки добавляют 200—250 мл 40-процентного раствора серной кислоты (уд. вес 1,3) **, поддерживая температуру около 0°. После того как вся кислота прибавлена, раствор оставляют стоять на один час при 0°. Сернокислый гидразин фильтруют через воронку Бюхнера, промывают 25 мл ледяной воды и затем промывают холодным спиртом. Получают совершенно чистое вещество, плавящееся при 254°. Выход 37 г (35% от теоретического) при расчете на 800 мл раствора гипохлорита натрия, содержащего 60 г NaOCl. Сернокислый гидразин, оставшийся в растворе и в промывной жидкости, можно выделить как указано в синтезе 32.

ЛИТЕРАТУРА

1. Raschlg, Chem. Ztg. 31, 926 (1907), см. также Joy пег, J. Chem.

Soc, 123, 1114 (1923).

2. Bodenstein, ?. physik. Chen., 139A, 397 (1928).

* Выделение газа указывает на то, что раствор гипохлорита содержит свободный хлор или испытывает автоокисление, или на то, что вещество, увеличивающее вязкость, не эффективно или недостаточно концентрировано.

** Некоторые авторы предпочитают брать концентрированную серную кислоту. Однако вследствие обугливания желатины часто получается окрашенный продукт. Кроме того, во время добавления концентрированной кислоты необходимо непрерывно следить за температурой. Беря 40-працентную серную кислоту, можно легко регулировать скорость добавления. Для приведенных выше количеств точное время добавления серной кислоты — 20 мин.

92

ГЛАВА V

32. ИЗВЛЕЧЕНИЕ ОСТАТКОВ ГИДРАЗИНА В ВИДЕ ДВУХЛОРИСТОВОДОРОДНОЙ СОЛИ ГИДРАЗИНА ИЛИ СЕРНОКИСЛОГО ГИДРАЗИНА

1. N2H4+2C6H;;CH0 ·—>- C6H5CH=N— N=CHC6HB + 2Н.гО

2. (CcHbCHN-)2 + 2H20+2HCl —» 2С6НБСНО + N2H4 · 2HCI

3. (C„h5CHN—)2 + 2H20 + H2SG4 —>- 2C6H5CHO + N2H4 · H2SOj

Хотя известно, что бензальдегид реагирует с гидразином в щелочном растворе, давая желтый нерастворимый осадок бензальазина [1], и что последний при перегонке с паром в присутствии минеральных кислот гидролизуется, давая соли гидразина [2], до сих пор не было сделано попыток использовать эти свойства для извлечения остатков гидразина. Эта реакция практически протекает количественно, и ее можно использовать не только для извлечения гидразина, оставшегося в растворе при синтезе Ра-шига (№ 31), но и для определения и извлечения гидразина в присутствии аммиака или гидроксиламина. При разложении бензальазина и образовании солей гидразина можно регенерировать до 95% бензальдегид а.

Этот метод значительно лучше метода, основанного на осаждении сернокислого гидразина в виде трудно растворимой двойной медной соли. Последнюю нужно разлагать сероводородом для выделения меди, а раствор выпаривать до начала кристаллизации.

При выполнении рекомендуемой методики нужно быть осторожным, чтобы не допустить добавления избытка бензальдегида, так как бензальазин отчасти растворяется в нем.

МЕТОДИКА

Превращение сернокислого гидразина в бензальазин.

Остатки, содержащие 25 г сернокислого гидразина, растворяют в 5 л воды, и раствор подщелачивают по метиловому оранжевому едким натром. Добавляют 41 г бензальдегида, и раствор тщательно встряхивают. Образовавшуюся суспензию, напоминающую по внешнему виду молоко, оставляют стоять (на ночь), пока не осядет желтый осадок и жидкость не станет прозрачной. Осадок отфильтровывают, тщательно промывают водой и высуши-

32. ИЗВЛЕЧЕНИЕС.ОСТАТКОВ ГИДРАЗИНА

93

вают при комнатной температуре. Выход 39 г (98%) бензальазина, т. пл. 93° (после перекристаллизации из спирта).

Приготовление двухлористоводородного гидразина из бензальазина. 104 г бензальазина (0,5 моля) суспендируют в 400 мл воды в круглодонной колбе емкостью 4 л и добавляют 80 мл концентрированной соляной кислоты. Суспензию перегоняют с паром * до тех пор, пока бенз-альдегид ** не будет больше перегоняться. Раствор обычно изменяет окраску. Поэтому желательно тотчас после получения обработать его активированным углем.

После нагревания раствора в течение 15 мин. адсорбент отфильтровывают, а раствор концентрируют упариванием на водяной бане до объема 60 мл. Концентрат охлаждают до комнатной температуры и добавляют 10 мл концентрированной соляной кислоты. Дальнейшее охлаждение смесью льда с солью вызывает кристаллизацию двухлористоводородного гидразина. Добавление этилового спирта к маточной жидкости обеспечивает более полное осаждение. Кристаллическую соль отфильтровывают, промывают спиртом и эфиром. Выход — 49 г (93%), т. пл. 199°.

Приготовление сернокислого гидразина из бензальазина. 104 г сырого бензальазина (полученного из растворов, оставшихся от синтеза 31) суспендируют в 400 мл Н20 и добавляют 60 мл концентрированной серной кислоты. Раствор перегоняют с водяным1 паром до тех пор, пока не перестанет перегоняться бензальдегид, и затем охлаждают смесью соли и льда, для осаждения сернокислого гидразина. Выход—60 г (92 %) ?2?4 · H2SO,j.

ЛИТЕРАТУРА

1. Curtius, Jay, J. prakl. Chem., [2], 89, 44 (1889).

2. Шее таков, ЖРФХО, 37, 1 (1905).

* Во время перегонки колбу нужно нагревать на паровой бане. ** Более полное выделение бензальдегида из дестиллата достигается добавлением «высаливающего» агента (например, сернокислого натрия).

94

Г Л А-В А". V

33. АЗОТНОКИСЛЫЙ ГУАНИДИН

Методы, которые были предложены для приготовления солей гуанидина, включают аминирование или аммонолиз некоторых производных угольной кислоты. Фосген [I], хлорпикрин [2] и сложные эфиры ортоугольной кислоты реагируют с раствором аммиака, давая небольшое количество гуанидина. Солянокислый гуанидин получают действием четыреххлористого углерода [3] на жидкий аммиак, под давлением. Мочевина [4] частично подвергается аммонолизу в присутствии хлористого аммония.

При расплавлении роданистого аммония [5, 6] одного или в присутствии солей тяжелых металлов при 180° получается роданистый гуанидин. Эту методику заменили нагреванием нитрата свинца с раствором роданистого аммония в жидком аммиаке до 120° [7]. При этом образуется сернистый свинец и выделяется азотнокислый гуанидин.

Другие методы получения основаны на гидролизе ди-циандиамида [8—10] и действии азида аммония на метиламин в жидком аммиаке [11]. В промышленности в течение долгого времени использовались методы, включающие плавление роданистого аммония *. Теперь эти методы заменены другими, в которых в качестве исходного материала, прямо или косвенно, используется цианамид кальция.

Дициандиамид, который легко получается из цианамида кальция и является устойчивым соединением, можно превратить в азотнокислый гуанидин реакцией в концентрированном водном растворе азотнокислого аммония под давлением [12, 13] или в плаве [13—16]. Последняя методика дает очень чистый продукт и рекомендуется для лабораторного получения. Указания даны в методике А.

На цианамид можно также действовать непосредственно солями аммония в водных или неводных растворах [17-—20]. Разработаны методы, позволяющие избе-

* Этим методом легко получить роданистый гуанидин, но он легко поглощает влагу из воздуха и не может быть получен таким чистым, как азотнокислый гуанидин.

33. АЗОТНОКИСЛЫЙ ГУАНИДИН

95

жать выделения чистого цианамида. В этих методах водные растворы цианамида готовятся из цианамида кальция и затем непосредственно вводятся в реакцию с солями аммония. Однако азотнокислый гуанидин можно готовить также из продажного цианамида кальция действием нитрата аммония. Эта реакция легко проходит в расплаве, в концентрированном водном растворе [21] или при непосредственном смешении твердого нитрата аммония с цианамидом кальция и последующим нагреванием до 100° [22]. Последняя методика заслуживает предпочтения, так как она безопасна и при этом получается лучший выход. Методика Б требует применения цианамида кальция довольно хорошего качества, содержащего приблизительно 65% CaNCN.

А. Получение азотнокислого гуанидина сплавлением нитрата аммония с дициандиамидом [16]

(H2NCN)2 -f- 2NH4N03 —>- 2C(NH)(NH2)2 · HN03

Приведенная выше реакция сплавления идет в две стадии с образованием промежуточного нитрата дигу-анида [13, 15, 16]. Процесс образования дигуанида эндо-термичен; процесс превращения его в гуанидин экзотер-мичен. Следовательно, температуру можно регулировать добавлением второй половины дициандиамида, так, чтобы одновременно протекали экзотермический и эндотермический процессы. Важно поддерживать температуру в пределах 160—165°, так как более высокая температура способствует образованию некоторых примесей, а при более низкой не происходит полного превращения исходного продукта в гуанидин. Применение следующей методики позволяет получить азотнокислый гуанидин высокой чистоты.

МЕТОДИКА

264 г (3,3 моля) совершенно сухого нитрата аммония подогревают до 110° и смешивают с 63 г (0,75 моля) дициандиамида, также предварительно подогретого до 110°. Эту смесь помещают в стакан емкостью 600 мл и быстро нагревают до 162—165°. Остальные 63 г дициандиамида прибавляют в течение получаса с такой

96

ГЛА

страница 15
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31

Скачать книгу "Неорганические синтезы. Сборник 1" (1.56Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
корзина 101 роза купить
подарки на день чекиста
Прихожие Олимп купить
наборы столовых приборов германия

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)