химический каталог




Неорганические синтезы. Сборник 1

Автор Е.А.Терентьева

уксусного ангидрида. Рекомендуемая ниже методика заключается в действии брома на суспензию роданида свинца в смеси уксусной кислоты и уксусного ангидрида [5].

МЕТОДИКА

Роданид свинца готовят взаимодействием роданида натрия с азотнокислым свинцом в водном растворе. Оба эти реактива рекомендуется перекристаллизовать для удаления примесей. Готовят два раствора: первый — содержащий 25 а очищенного роданида натрия, и второй —содержащий 45 г очищенного азотнокислого свинца (в 100 ил дестиллированной воды каждый). Оба раствора охлаждают до температуры 0—5° и раствор натриевой соли добавляют к раствору, содержащему азотнокислый свинец. Осажденный роданид свинца фильтруют, промывают ледяной водой и сушат над осушителем в темноте.

Раствор уксусной кислоты и уксусного ангидрида. 1 кг ледяной уксусной кислоты обезвоживают в колбе

86

ГЛАВА V

емкостью 3 л над фосфорным ангидридом. Затем жидкость, находящуюся над осадком, перегоняют в приборе на шлифах * и собирают фракцию, кипящую между 118—118,5°. Эту операцию повторяют до тех пор, пока не получится вещество с температурой плавления 15,6°, что соответствует 99,5-процентной уксусной кислоте **. После этого к чистой уксусной кислоте добавляют 10% уксусного ангидрида. Полученный раствор должен содержаться в герметически закрытом сосуде.

Раствор брома. 8,4 г чистого брома растворяют в 200 мл перегнанного, обезвоженного четыреххлористого углерода. К раствору добавляют 300 мл приготовленного ранее раствора уксусной кислоты.

Получение родана. К суспензии 30 г роданистого свинца в 300 мл уксусной кислоты добавляют 5 мл раствора брома. Смесь энергично взбалтывают на качалке до обесцвечивания и добавляют следующую порцию раствора брома. Это взбалтывание продолжают до тех пор, пока не будет прибавлен весь раствор брома. Затем смесь быстро фильтруют через сухой складчатый фильтр ***.

СВОЙСТВА

Содержание родана в растворе определяют обработкой его избытком йодистого калия и титрованием выделившегося иода стандартным раствором тиосульфата натрия. Бюретка, в которой находится раствор родана, предохраняется от влаги трубкой, заполненной хлористым кальцием или фосфорным ангидридом.

Описанный выше метод приготовления позволяет получить приблизительно 0,1 н. раствор родана; концентрация раствора сохраняется около 8 дней. Этот .метод ана-

* Бели нет цельноетеклянного прибора, то рекомендуется все пробки обернуть серебряной фольгой.

** Проба не должна обесцвечивать 0,11 н. раствор тарманганата калия после стояния в течение 24 час. при комнатной температуре.

Бели есть синтетическая ледяная уксусная кислота (99,5%) с нужиой температурой плавления, то описанные операции^ за исключением добавления уксусного ангидрида, можно не производить.

*** Если присутствуют следы влаги, то фильтровальная бумага становится розовой, что во всех случаях нежелательно.

30. ГИДРОКСИЛАМИН

87

лиза применяется для определения количества ненасыщенных соединений в различных жирах и маслах [6]. Раствор применялся также для определения роданового числа в смолах [7].

ЛИТЕРАТУРА

1. Sederback, Ann., 419, 217 (1919).

2. Walden, Audrieth, Chem. Rev., 5, 339 (1928).

3. Kaufmann, Kuoler, Ber., 58B, 1553 (1925).

4. Kersteln. Hoffmann, Ber., 57B, 491 (1924).

5. Kaufmann, Chem. Ztg., 49, 768 (1925); Arch. Pharm., 263, 675 (1925).

6. Mitchell, Recent Advances in Anal. Chem., V. I, Philadelphia,

1930, p. 78.

7. Gardner, Pribyl, Weinberger, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 6, 259

(1934).

30. ГИДРОКСИЛАМИН

NH4OH · HC1 + QH9ONa —> NH2OH + NaCl + QH9OH

Для приготовления гидроксиламина можно использовать два общих метода, основанных на термической диссоциации некоторых соединений гидроксиламина или на взаимодействии солянокислого гидроксиламина, суспендированного в спирте, с соответствующим алкоголятом натрия. Первый из этих методов был использован Крис-мером [1], который перегонял цинкхлориддигидро-ксиламат при пониженном давлении, и Уленхутом [2], который разлагал третичный фосфат гидроксиламина. Эти методики требуют значительного расхода гидроксиламина, так как он неустойчив при повышенных температурах.

Растворимость гидроксиламина уменьшается с увеличением молекулярного веса спирта, взятого в качестве растворителя для реакции между солянокислым гидро-ксиламином и алкоголятом. Брюль [3] применял метиловый спирт, а Лехер и Гофман [4] увеличили выход кристаллизацией из этилового спирта. Последующие исследования показали, что бутиловый спирт [5] дает еще лучшие результаты. Описанная ниже методика с применением бутилового спирта дает значительно лучшие результаты, чем старый метод перегонки в вакууме [6].

88

ГЛАВА V

МЕТОДИКА

I-литровую круглодонную колбу, снабженную механической мешалкой, закрывают каучуковой пробкой. Желательно, чтобы затвор был герметичным, но нет необходимости использовать ртутный затвор. В пробке должна иметься стеклянная трубка с капилляром, сообщающимся с атмосферой, служащая выходным отверстием, и трубка для подачи раствора бутилата из капельной воронки. Эту трубку нужно изогнуть так, чтобы раствор можно-было подавать в ту часть колбы, где происходит наиболее интенсивное перемешивание. Нижняя часть капельной воронки снабжена паровым обогревателем *, чтобы предотвратить затвердевание бутилата натрия. Раствор бутилата натрия готовят в колбе с обратным холодильником нагреванием 23,5 г натрия с 300 мл продажного перегнанного бутилового спирта (т. кип. 115—117,5°). Полученный раствор должен быть достаточно бесцветным, чтобы не маскировать цвет индикатора **. Натрий растворяется довольно медленно, если не поддерживать повышенную температуру. На бурую окраску, которая появляется в теплом щелочном растворе при быстром переливании его из колбы в капельную воронку, можно .не обращать внимания. В колбу насыпают 70 г (1,0 моль) хорошо высушенного и тонко размельченного солянокислого гидроксиламина и 0,01—0,02 г твердого фенолфталеина. Добавляют 100 мл бутилового спирта, и после 10-минутного предварительного перемешивания вводят раствор бутилата с такой скоростью, чтобы индикатор не давал розового окрашивания. Приблизительно через 2,5 часа реакция уже заканчивается. Чтобы уничтожить розовую окраску, в колбу вводят небольшое количество солянокислого гидроксиламина, и перемешивание продолжают до тех пор, пока раствор не станет бесцветным.

• Легко сделать змеевиковый обогреватель, обернув свинцовую трубку диаметром 0,4—0,5 см вокруг капельной воронки.

** Коричневая окраска — следствие окисления кислородом воздуха. Попадание воздуха через холодильник можно предотвратить пропусканием водорода, выделяющегося во время реакции в реакционную колбу. Для этого используют небольшую трубку в форме перевернутой буквы U. Эту водородную ловушку соединяют с трубкой, наполненной натронной известью для поглощения влаги и углекислоты.

30. ГИДРОКСИЛАМИН

89

Хлористый натрий собирают на фильтре и отжимают досуха. Его промывают несколькими миллилитрами бутилового спирта и затем четырьмя порциями абсолютного эфира объемом по 15 мл. Добавление эфира понижает растворимость гидроксиламина в фильтрате, который помещают в плотно закрытую колбу и охлаждают до —10°.

Гидроксиламин начинает кристаллизоваться уже при 0° в виде больших белых чешуек. Охлаждение ниже —10° производят для увеличения выхода.

Полученные таким образом кристаллы быстро собирают на фильтр, промывают холодным эфиром и помещают в эксикатор на 15 мин. для удаления растворителя. Если гидроксиламин используется не сразу, то его нужно поместить в закрытой трубке в лед. Выход 21,0 г (63,5% от теоретического).

Гидроксиламин, оставшийся в фильтрате, можно извлечь в виде солянокислого гидроксиламина. Для этой цели добавляют концентрированную соляную кислоту до тех пор, пока прибавление соляной кислоты не перестанет вызывать осаждения. Осадок отфильтровывают и высушивают. Выход— 15 г. Фильтрат состоит в основном из бутилового спирта ? содержит избыток кислоты, воду и некоторое количество неосажденного солянокислого гидроксиламина. Для регенерации бутилового спирта фильтрат обрабатывают сухим поташом и перегоняют.

СВОЙСТВА

Гидроксиламин — чрезвычайно неустойчивое соединение, которое, будучи абсолютно чистым, плавится при 33° и кипит при 58° (22 мм) [6]. При высоких температурах сильно взрывает. Быстро разлагается при комнатной температуре, особенно в присутствии влаги и углекислоты воздуха. Хорошо растворим в воде, жидком аммиаке и метиловом спирте. Его растворимость в высших спиртах уменьшается с увеличением молекулярного веса последних.

ЛИТЕРАТУРА

1. Crismer, Bull. soc. chim., [3], 3, 115 (1890); 6, 793 (1891).

2. Uhlenhut, Ann., 311, 117 (1900).

3. Briihl, Ber., 26, 2508 (1893); 27, 1347 (1894).

90

ГЛАВА V

4. Lecher, Hofmann, Ber., 55B, 912 (1922).

5. Hard, Brownstein, J. Дт. Chem. Soc, 47, 67 (1925).

6. De Bruyn, Rec. trav. chim., 11, 18 (1892).

31. СЕРНОКИСЛЫЙ ГИДРАЗИН

2NH3 -f NaCIO —> N.2H4 -f NaCl -f ?,? H2S04 -f N2H4 —>¦ N2H4 · H.2S04

Единственный хороший метод синтеза гидразина был предложен Рашигом[1]. Он состоит в окислении аммиака гипохлоритом натрия в присутствии таких веществ, как клей или желатина, назначение которых состоит в том, чтобы повысить вязкость раствора и подавить адсорбцией разрушающее действие следов ионов металлов на образовавшийся гидразин [2]. Желательно брать дестиллирован-ную воду. При приготовлении раствора окислителя необходима особая осторожность, так как свободный хлор, если он присутствует в растворе гипохлорита натрия, окисляет аммиак до азота. Раствор гипохлорита натрия должен иметь отчетливую щелочную реакцию *.

МЕТОДИКА

Для приготовления раствора гипохлорита натрия растворяют 320 г (8 молей) едкого натра в 1500 мл дестилли-рованной воды и добавляют 1500 г дробленого льда. Сосуд помещают в баню со льдом и солью и медленно пропускают ток хлора до тех пор, пока раствор поглотит 210—245 г (что соответствует 6—7 грамм-атомам хлора). В растворе все время должен присутствовать лед. Если температура поднимается значительно выше 0°, то некоторое количе

страница 14
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31

Скачать книгу "Неорганические синтезы. Сборник 1" (1.56Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ижс по новой риге
наклейка на телефон пикачу
угольные грили weber
терморегуляторы пульсар для вентиляции

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.04.2017)