химический каталог




Неорганические синтезы. Сборник 1

Автор Е.А.Терентьева

которую медленно вводят 30 мл концентрированной серной кислоты. Большая часть азотистого водорода и эфира перегоняется в приемник во время прибавления кислоты. Остаток легко перегоняется при нагревании колбы на паровой бане. Эфирный дестиллат высушивают над хлористым кальцием и затем снова перегоняют.

ЛИТЕРАТУРА

1. Einig, герм. пат. 4351654; Chem. Ztntr., 1926, II, Зи72.

2. Hoth, Pyl ?. angew. Chem., 42, 888 (1929).

3. Browne, J. Am. Chem. Soc, 27, 551 (1905).

4. Martin, J. Am. Chem. Soc, 49, 2133 (1927).

5. Audrieth, Chem. Rev., 15, 169 (1934).

6. Frost, Cothran, Browne, J. Am. Chem. Soc, 55, 3516 (1933).

27. АЗИД КАЛИЯ * (АЗИДЫ ЩЕЛОЧНЫХ И ЩЕЛОЧНО-ЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ)

HN3 -f КОН —± KN3 + HsO

Азиды калия, рубидия и цезия при высоких температурах разлагаются с образованием свободного щелочного металла и выделением азота по уравнению

KNj —* ?+8/aN,-

Эти азиды можно использовать для приготовления небольших количеств очень чистых калия, рубидия и цезия [1], а также для получения очень чистого азота [2].

Описанный ниже метод приготовления азида калия можно применять для приготовления азидов других щелочных и щелочно-земельных металлов. Он рекомендуется также для очистки технического азида натрия. Обычные методы синтеза азида натрия из закиси азота и амида натрия [3] или гидразина и алкилнитрита [4] пока не пригодны для приготовления других азидов. Следовательно, исходным материалом для их синтеза должен служить технический азид натрия [5].

* Азиды называются еще тринитридами!, азоимидами и триазо-атами.

27. АЗИД КАЛИЯ

81

МЕТОДИКА

Водным раствором чистого едкого кали нейтрализуют 3-процентный раствор азотистоводородной кислоты (синтез 26 А). Полученный раствор азида калия упаривают на паровой бане до начала кристаллизации. Затем раствор доводят до слабокислой реакции прибавлением азотистоводородной кислоты. Таким образом возмещают потерю азида водорода в результате гидролиза. Добавляют этиловый спирт (2 объема спирта на 1 объем раствора) и раствор охлаждают в ледяной бане. При этом, вследствие малой растворимости в спирте азидов щелочных и ще-лочно-земельных металлов (см. табл. 7), происходит

Таблица 7

СВОЙСТВА АЗИДОВ ЩЕЛОЧНЫХ И ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ (8)

Формула Т. пл., °C Температура начала разложения, °C Температура разложения, Растворимость в г на 100 г воды Температура, °С Растворимость в 100 г этилового спирта Температура, °С

LiN3 . . . 66,41 16 20,26 16

NaN3 . . . — 300 280 41,7 17 0,22 0

??? . . - 350 355 360 49.6 17 0,14 16

RbN3. . . 330 395 310 114,1 17 — —

CsN3 . . . 326 390 350 307,4 16 1,04 16

Ca(N8)2. . — ПО 100 45 15,2 0,211 —

Sr(N3)2. . — 140 ПО 45,83 16 слабо —

раств.

Ba(N3)2 · . — 160 120 16,7 15 слабо —

раств.

быстрое осаждение азида калия в виде белой мелкокристаллической соли. Применяя такой метод осаждения, можно достигнуть 90—95-процентного выхода азида калия. Осажденный азид фильтруют через воронку Бюхнера и промывают холодным абсолютным спиртом и затем эфиром. Следы растворителя можно удалить в вакуум-эксикаторе. Из 300 мл раствора азотоводородной кис-

6 Зак. 2167.

82

ГЛАВА V

лоты, содержащего 8,5 г ??3, после нейтрализации едким кали выделяют 14,7 г азида калия (91,5% от теоретического). _ С В О й С ? В А [6]

Температуры плавления азидов, плавящихся без разложения, даются в первом столбце табл. 7. Температуры разложения, данные во втором столбце, были определены Тиде [7], Сурманом и Клузусом [1] и соответствовали температурам, при которых происходит разложение азидов на металл и азот. После начала такого разложения оно может продолжаться и при более низкой температуре (цифры третьего столбца). В табл. 7 дана также растворимость азидов в воде и в этиловом спирте.

ЛИТЕРАТУРА

1. Suhrmann, Clusius, ?. anorg. allgem. Chem., 152, 52 (1926).

2. Justi, Ann. Physik, [5], 10, 983 (1931).

3. Dennis, Browne, J. Am. Chem. Soc, 26, 577 (1904).

4. Thiele. Ber., 41, 2681 (1908); Stolle, Ber., 41, 2811 (1908); Wilcoxon,

Grotta, ам. пат. 1628380.

5. Eastman Kodak Company Rochesler, N. Y.

6. Более полный обзор свойств азотистоводородной кислоты и ее

неорганических производных см. Audrieth, Chem. Rev., 15, 169 (1934).

7. Tiede, Ber., 49, 1742 (1916).

8. Более полные таблицы см. Audrieth, Chem. Rev., 15, 203 (1934).

28. АЗИДОДИТИОКАРБОНОВАЯ КИСЛОТА (АЗИДОТИОМУРАВЬИНАЯ КИСЛОТА) И АЗИДОКАРБОНДИСУЛЬФИД

NaN3 -f- CS2 —>¦ NaSCSN3 NaSCSN3 -f HCl —> HSCSN3 -f NaCl 2NaSCSN3 -f J2 —>¦ (SCSN3)2 -f- 2NaJ

Некоторые соли азидодитиокарбоновой кислоты впервые были приготовлены Заммером[1] взаимодействием азидов с сероуглеродом.

NaN3 + CS2 —>- NaSCSN3

Эти исследования были продолжены Броуном и сотрудниками [2-—6]. Чрезвычайная взрывчатость азидокарбон-дисульфида и большинства безводных солей азидодитио-

28. АЗИДОДИТИОкАРБОНОВАЯ КИСЛОТА

83

карбоновой кислоты, особенно солей тяжелых металлов, делает их весьма опасными.

А. Приготовление азидодитиокарбоновой кислоты,

HSCSN3 [5]

Перекристаллизованный азид натрия [12 г] растворяют в 50 мл воды и добавляют 12 мл сероуглерода. Смесь наливают в небольшую колбу, соединенную с обратным холодильником, и держат при температуре около 40° приблизительно в течение 48 час. По мере испарения сероуглерода его время от времени добавляют. Полученный раствор азидодитиокарбоната натрия фильтруют, охлаждают в ледяной бане и обрабатывают охлажденной концентрированной соляной кислотой. Белый, кристаллический осадок дважды промывают декантацией ледяной водой, отфильтровывают через воронку Бюхнера, высушивают на пористой пластинке или между листами фильтровальной бумаги и хранят в эксикаторе, защищенном от света, при температуре ниже 10°. Таким способом азидо-дитиокарбоновая кислота может сохраняться в течение 24—48 час. без заметного разложения.

Б. Приготовление азидокарбондисульфида

(SCSN3)2 [4]

5 мл отфильтрованного раствора азидодитиокарбоната натрия, полученного по описанной выше методике, разбавляют до 200—300 мл водой. При непрерывном перемешивании по каплям добавляют 1 н. раствор иода в йодистом калии до тех пор, пока не произойдет полное осаждение азидокарбондисульфида. Нужно избегать малейшего избытка иода, так как он сорбируется азидокар-бондисульфидом и удаляется промыванием лишь с большим трудом. Если все же будет добавлен избыток иода, то его можно удалить добавлением небольшого количества разбавленного раствора азидодитиокарбоната натрия. Осажденный азидокарбондисульфид отфильтровывают на воронке Бюхнера, несколько раз промывают холодной водой и частично высушивают просасыванием воздуха. Костяным шпателем осторожно распределяют небольшие порции слоем на пористой пластинке, избегая ударов и

6*

84

ГЛАВА V

чрезмерного трения, и ставят в эксикатор над пятиокисью фосфора при температуре 10° или ниже, чтобы по возможности избежать самопроизвольного разложения.

Предостережение. Азидокарбондисульфид при нагревании выше 40° или при механическом ударе детонирует с большой силой. Взрывы происходят часто на различных стадиях приготовления и исследования. Азидокарбондисульфид способен к самопроизвольному разложению; эта реакция автокаталитична. Поэтому частично разложившееся вещество чрезвычайно неустойчиво. Азидокарбондисульфид нельзя держать при температуре 10° более 48 час. Каждый работающий со взрывчатыми соединениями должен соблюдать большую осторожность. При обращении с сухими веществами нужно надевать перчатки и защитные очки, и вся работа должна проводиться за толстыми деревянными экранами. Работающий все время должен быть в таком положении, чтобы в случае детонации он не пострадал. При работе со взрывчатыми соединениями нельзя применять больше 1 г вещества. Свободная кислота детонирует, но взрыв ее не так силен, как взрыв азидокарбондисульфида. Ее взрыв более похож на взрыв черного пороха или нитрозогуанидина. Азидодитио-карбоновую кислоту, азидокарбондисульфид и азидо-дитиокарбонаты можно использовать для наглядных лекционных демонстраций, но их должен делать только опытный химик. Некоторые азидотиокарбонаты тяжелых металлов являются сильными детонаторами, но они не имеют практического применения вследствие своей слишком большой чувствительности.

ЛИТЕРАТУРА

1. So-nmer, Ber., 48, 1833 (1915).

2. Walden, Audrieth, Chem. Rev., 5, 339 (1928).

3. Broime, Hoel, J. Am. Chem. Soc, 44, 2160 (1922).

4. Browne, Hoel, Smith, Swezey, J. Am. Chem. Soc, 45, 2541 (1623).

5. Smith, Wilcoxon, Browne, J. Am. Chem. Soc, 45, 2604 (1923).

6. Smith, Gross, Brandes, Browne, J. Am. Chem. Soc, 56, 1116 (1934).

29. РАСТВОР РОДАНА

Pb(SCN)2+Br2 —^ (SCN)2+PbBr2

Все предложенные методы приготовления растворов родана основаны на применении абсолютно безводных

29. РАСТВОР РОДАНА

85

растворителей, так как присутствие влаги вызывает быстрый гидролиз и разложение родана. Однако родан в водном растворе до некоторой степени можно стабилизировать добавкой больших количеств роданистого калия.

Родан можно приготовить действием иода на эфирную суспензию роданистого серебра [1]. Эта реакция не идет до конца, так как родан подобен по свойствам свободному галоиду [2], и его химическая активность лежит между активностью брома и иода. Родан можно приготовить окислением эфирного раствора HSCN двуокисью марганца [3]. При электролизе роданидов в спиртовом растворе на аноде [4] выделяется родан. Взаимодействие свинца и роданистоводородной кислоты в эфирном растворе, повидимому, приводит к образованию тетрарода-нида свинца, который немедленно разлагается на родан и роданид свинца [3].

При взаимодействии брома с роданидами металлов родан получается с лучшим выходом, но лишь в немногих растворителях родан мог бы сохраняться без разложения при комнатной температуре хотя бы очень короткое время. Было найдено, что лучшие результаты дает уксусная кислота, свободная от органических примесей и содержащая избыток

страница 13
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31

Скачать книгу "Неорганические синтезы. Сборник 1" (1.56Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
сковородки со съемной ручкой для индукционной плиты
pinwheel t1f
узел обвязки сметчик
system of a down в россии 2017

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.05.2017)