химический каталог




Неорганические синтезы. Сборник 1

Автор Е.А.Терентьева

кислоты, а часть В — 0,5 мл воды. Кислота разлагает треххлористый азот количественно до хлористого аммония и хлора. Хлор медленным током воздуха увлекается

* Для понижения температуры замерзания можно добавить к ССЦ 10—20% хлороформа.

** Так как реакция между хлоридом аммония и хлором обратима, то сульфат аммония является гораздо более подходящим. При встряхивании со свежим раствором сульфата аммония реакция проходит в желаемом направлении до конца.

24. нитрамид

69

Jl

в 15 мл 10-процентного раствора йодистого калия, в который погружена трубка С, и выделившийся иод титруют 0,1 н. раствором тиосульфата натрия до исчезновения желтой окраски иода.

Раствор соляной кислоты, содержащий хлористый аммоний, переносят в колбу, добавляют избыток едкого кали, и аммиак отгоняют и поглощают 0,1 н. соляной кислотой.

Реакция идет по следующему уравнению:

NC13 + 4HCI = NH4CI + ЗС12

Если треххлористый азот чист, то объем тиосульфата будет в шесть раз больше объема 0,1 н. соляной кислоты. Избыток тиосульфата указывает на то, что треххлористый азот содержит свободный хлор.

в

Рис. 13. {/-образная трубка для количественного определения треххлор истого азота.

ЛИТЕРАТУРА

1. Dulong, Ann. chim. phys., [I], 86, 37 (1813).

2. Balard, Ann. chim. phys., [21, 57, 258 (1834).

3. Hentschel, Ber., 30, 1792, 2642 (1897).

4. Noyes, J. Am. Chem. Soc, 42, 2173 (1920).

5. Noyes, J. Am. Chem. Soc, 50, 2902 (1928).

24. НИТРАМИД

NH2COOC2HB + C2H6N03 ( + H2S04) —>

—> N02 · NHCOOC2H6 + C2H5OH N02 · NHCOOC2HB + 2KOH —> N02 · NKCOOK 4- C2H6OH + H20 N02 · NKCOOK + 2H2S04 —> N02NH2 + C02 + 2KHS04

Данный метод является по существу несколько видоизмененным методом Тиле и Лахмана [1], причем наиболее важные изменения касаются способа извлечения нитрамида [2] из водных растворов. Чистота и выход продукта заметно зависят от малейших изменений в технике эксперимента, поэтому он описан весьма подробно. Нитро-

70

ГЛАВА V

карбамат калия и нитрамид следует получать при низкой температуре и малой влажности. Соединений при помощи пробок и резины нужно, по возможности, избегать.

МЕТОДИКА

Так как нитрамид получается выпариванием раствора, то все примеси будут концентрироваться в конечном продукте. Поэтому должны применяться реактивы высокой степени чистоты. Растворители должны быть очищены и удовлетворять указанной ниже спецификаций.

1) Этиловый эфир, не содержащий этилового спирта. Можно использовать синтетический продукт, но только после отделения от механических примесей фильтрованием. Растворитель нужно хранить в бутыли со стеклянной пробкой.

2) Этиловый эфир, безводный. Продажный безводный этиловый эфир сушат сперва хлористым кальцием для удаления спирта, а затем металлическим натрием. После удаления этих веществ растворитель перегоняют, желательно в приборе на шлифах.

3) Петролейный эфир, низкокипящий. Продажный изспентан можно использовать после удаления тяжелых фракций и механических примесей перегонкой.

Вместо изопентана можно использовать петролейный эфир, кипящий при температуре 26—30°.

4) Метиловый спирт, синтетический. Метиловый спирт, не содержащий альдегидов, готовится кипячением с обратным холодильником в течение 2 час. над гранулированным алюминием и едким кали и последующей отгонкой из реакционной колбы. На обработку 1 л спирта расходуется 5—10 г алюминия и 8—10 г едкого кали [3].

А. Нитроуретанат аммония

500 мл концентрированной серной кислоты охлаждают до 0°, добавляют 100 г этилового эфира карбаминовой кислоты и смесь перемешивают* в 1-литровом стакане,"

* Весьма удобна баня со льдом и солью, примененная Арчибальдом [4]. Следует использовать мешалки/ применяемые для перемешивания неомешивающихся жидкостей [5].

24. НИТРАМИД

71

погруженном в баню со льдом и солью, до получения однородного раствора. Раствор охлаждают до —5° и добавляют 110 г (100 мл) этилнитрата. Смесь перемешивают в течение полутора часов, затем медленно выливают на раздробленный лед при непрерывном перемешивании. Раствор шесть раз экстрагируют в большой делительной воронке 200 мл порциями этилового эфира. Эфирный раствор содержит нитроуретан наряду со значительным количеством примесей. 100 мл концентрированного раствора ??4?? разбавляют 200 мл воды и добавляют 100 г мелкодробленого льда. Объединенные эфирные вытяжки медленно выливают на эту смесь при непрерывном перемешивании. Водный слой, который должен быть щелочным по лакмусу, сливают; затем эфирный слой экстрагируют четыре раза порциями по 200 мл 0,5М раствором ??4??. Объединенные вытяжки содержат очищенный нитроуретанат в форме аммонийной соли *.

К полученному аммонийному раствору прибавляют смесь 100 мл концентрированной серной кислоты и 300 г дробленого льда; конечный раствор должен быть кислым по красному конго. Он экстрагируется шесть раз 200 мл порциями эфира, свободного от спирта; объединенные эфирные вытяжки сушат безводным хлористым кальцием. Эта операция приводит к дальнейшей очистке нитроуре-тана, который затем снова превращают в аммонийную соль.

Эфирный раствор нитроуретана фильтруют в колбу или стакан емкостью 4 л и разбавляют до 3 л безводным эфиром, не содержащим спирта. Затем раствор насыщают сухим газообразным аммиаком или обрабатывают избытком аммиачного раствора. При этом осаждается нитроуретанат аммония, который фильтруют через большую воронку Бюхнера, промывают небольшим количеством эфира, свободного от спирта **, и сушат просасыванием воздуха. Выход 80—95 г (47—55% от теоретического).

Нитроуретанат аммония — белое, твердое, кристаллическое вещество, вполне устойчивое на воздухе. Поэтому

* Эфирный слой можно использовать снова для той же самой цели после простой перегонки.

** Эфирный фильтрат и промывную жидкость после перегонки можно снова использовать для той же самой цели.

72

ГЛАВА V

его можно готовить в больших количествах и хранить при комнатной температуре в обычной банке.

Б. Нитрокарбамат калия *

500 г едкого кали растворяют в 2 л очищенного метилового спирта, нерастворившейся части дают осесть и 1500 мл этого раствора выливают в 3-литровый стакан. Раствор охлаждают до 0—3°.

50 г очищенного нитроуретаната аммония добавляют к смеси 100 мл воды и 100 мл метилового спирта. Раствор охлаждают до 5° и затем выливают в охлажденный спир-товый раствор едкого кали при непрерывном перемешивании.

Массу, прилипшую к стенкам стакана, смывают смесью 100 мл холодной воды и 100 мл холодного метилового спирта. Смесь при непрерывном перемешивании оставляют на ледяной бане на 2 часа. За это время охлаждают до 0° 1,5 л очищенного этилового спирта.

Щелочную смесь фильтруют на большой воронке Бюх-нера, твердое вещество переносят в стакан фарфоровым шпателем, промывают декантацией 350 мл холодного этилового спирта и снова фильтруют. Это промывание декантацией повторяют четыре раза, беря каждый раз по 350 мл холодного спирта. Затем осадок отжимают на воронке шпателем и сушат просасыванием воздуха. Нитрокарбамат калия, полученный!таким способом, еще содержит равное по весу количество спирта, который нельзя удалить высушиванием на воздухе, так как при этом происходит разложение.

Продукт переносят во взвешенную чашку, которую помещают в вакуумэксикатор над едким кали. Воздух из эксикатора выкачивают в течение одного часа, затем эксикатор ставят на ночь в холодильник. На следующий день воздух выкачивают в течение 15 мин. и эксикатор снова ставят в холодильник. Так повторяют до тех пор, пока не перестанет изменяться вес продукта, что укажет на полное удаление спирта. Эксикатор нельзя держать откры-

* Правильнее соединение 02NNKCOOK назвать ?-калийнитро-карбаматом калия. (Прим. ред.)

24. НИТРАМИД

73

тым во время охлаждения, так как влага будет конденсироваться на холодных внутренних стенках и на холодной чашке с продуктом. Выход — 40—50 г (65—80% от теоретического) .

Нитрокарбамат калия — очень неустойчивое соединение, способное разлагаться под действием влаги, тепла и углекислоты. Иногда оно разлагается и самопроизвольно, поэтому его нужно готовить в количествах, не превышающих указанных выше, и хранить в вакуумэксикаторе над едким кали в холодильнике.

В. Нитрамид

К 50 мл воды, находящейся в конической колбе со стеклянной пробкой емкостью в 250 мл, добавляют 7,3 мл концентрированной серной кислоты. Раствор охлаждают смесью сухого льда и метилового спирта до тех пор, пока не образуется лед.

Нитрокарбамат калия (9,1 г) отвешивают на глянцевой бумаге и фарфоровым или платиновым шпателем прибавляют очень маленькими порциями к холодной разбавленной серной кислоте. Раствор непрерывно взбалтывают. Как только лед растает, колбу помещают на холодную баню.

После того как прибавление закончено, стенки колбы смывают 10 мл воды из промывалки. Пробку и шлиф колбы высушивают фильтровальной бумагой и прибавляют 60 мл эфира, не содержащего спирта. Колбу помещают на холодную баню и взбалтывают до тех пор, пока водный слой совершенно не замерзнет.

Эфирный слой фильтруют через небольшой складчатый фильтр в широкогорлую цилиндрическую склянку для промывания газа емкостью в 125 мл, закрытую стеклянной пробкой. Вводная трубка не должна доходить до дна на 2 мл. Последние несколько капель эфира выливать нельзя, так как они иногда могут захватывать кристаллы льда. Если вода случайно попадет в эфирный фильтрат, то его нужно снова заморозить и снова отфильтровать через другой фильтр.

Склянку помещают в сосуд с водой с температурой около 30° и через эфирный раствор пропускают ток су-

74

ГЛАВА V

хого воздуха. Тем временем полностью расплавляют замерзший водный слой погружением колбы в стакан с водой при 35°, добавляют новую порцию эфира (50 мл), водный слой снова замораживают, а эфирный слой сливают в тот же самый сосуд, как описано выше. Эту операцию повторяют еще два раза, причем экстрагируют всего четыре раза.

Выпаривание эфира продолжают описанным выше способом до начала осаждения нитрамида. Вводную трубку затем вынимают и промывают как изнутри, так и снаружи несколькими каплями безводного эфира,* причем в качестве пипетки

страница 11
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31

Скачать книгу "Неорганические синтезы. Сборник 1" (1.56Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
детская кровать 160х80 с бортиками и с ящиками
недорогие журнальные столы фото с ценами каталог
аренда аккустическая система
175531-20

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(17.01.2017)