химический каталог




Механизмы реакций в органической химии. Издание 4-е

Автор П.Сайкс

е не считали кислотами или основаниями. Например, трифторид бора (39) действует как кислота, принимая пару электронов атома азота триметиламина с образованием комплекса (40), и поэтому его называют кислотой Льюиса.

F3B + : NMe3 F3B : NMe3

(39) (40)

Электрофилы и нуклеофилы в органических реакциях можно рассматривать как акцепторы и доноры электронов соответственно, принимающие их от одних атомов и отдающие их другим атомам, чаще всего атомам углерода. Электрофилы и нуклеофилы имеют, конечно, сходство с окисляющими и восстанавливающими агентами, поскольку первые рассматривают как акцепторы электронов, а вторые — как доноры электронов. Наиболее часто встречающиеся электрофилы и нуклеофилы приведены ниже (звездочкой отмечены атомы, которые принимают электроны от субстрата или передают их ему):

Электрофилы: Н+, Н30+, +N02, +NO, PhNJ, R3C+, S03, C02, BF3, A1C13, IC1, Br, 03. Нуклеофилы: H", BF7, HSOj, НСГ, RO", RS", "CN, RCOJ, RC=C~, "CH(C02Et)2 (41)

He всегда можно четко разграничить реагент и субстрат; так, +N02, -ОН и т. д. обычно рассматриваются как атакующие реагенты, а карбанион (41) в зависимости от условий может быть атакующим реагентом или субстратом, когда взаимодействует, например, с алкилгалогенидом. Действие карбаниона на алкил-галогенид является нуклеофильной атакой, тогда как действие алкилгалогенида на карбанион можно рассматривать как элек-трофильную атаку; однако независимо от этого сущность этой реакции остается неизменной.

40

Следует напомнить, что существуют реакции, протекающие с участием радикалов. Эти реакции гораздо менее чувствительны к изменениям электронной плотности в субстрате по сравнению с реакциями, включающими промежуточные соединения полярной природы. Однако на эти реакции сильно влияет добавление даже следовых количеств веществ, способных образовывать или связывать радикалы (подробнее см. разд. 11.5).

1.8. Классификация реакций

Можно назвать четыре основные типа реакций, в которых участвуют органические соединения: замещение (вытеснение), присоединение, элиминирование, перегруппировки.

В реакциях первого типа замещение обычно происходит у атома углерода, но замещаемый атом может быть атомом водорода или каким-либо другим атомом или группой атомов. Прн электрофильной замещении чаще всего замещается атом водорода; хорошим примером этого служит классическое ароматическое замещение (см. разд. 6.1):

—Н ++N02 —-> <^>—N02 + H+

При нуклеофильной замещении чаще замещается не атом водорода, а другие атомы (см. разд. 4.1), например:

NC~ + R—Вг —>¦ NC—R + Вг~

Однако известны реакции нуклеофильного замещения атома водорода (см. разд. 6.10), а также реакции замещения, индуцируемые радикалами, например галогенирование алканов (ср. разд. 11.5.2).

Реакции присоединения также могут быть электрофильными, нуклеофильными или радикальными в зависимости от типа частиц, инициирующих процесс. Присоединение к обычным двойным углерод-углеродным связям индуцируется, как правило, электрофилом или радикалом. Например, присоединение НВг

Н

\ / НВг \| /

V=cx ->- ;с—с(

/ \ / |\

Вг

может начинаться с атаки двойной связи протоном Н+ (см. разд. 7.3) или радикалом Вг • (см. разд. 11.5.1.2). В отличие от этого, реакции присоединения, идущие с участием двойной связи углерод — кислород в простых альдегидах и кетонах, являются обычными нуклеофильными реакциями (см. разд. 7.6.3).

41

Примером может служить катализируемое основанием образование циангидрина в жидком HCN:

/ ^>n медленно / \qn быстро / VlM <~_CN

Реакции элиминирования по существу обратны реакциям присоединения; наиболее обычный тип такой реакции — отщепление атома водорода и другого атома или группы от соседних атомов углерода с образованием алкенов (см. гл. 9):

Н Н

с—с -*¦ с=сх ¦*- с—сх

/ |\ -HBr / \ -н'° / |\

Вг ОН

Перегруппировки также могут протекать через промежуточные соединения, представляющие собой катионы, анионы или радикалы; чаще всего эти реакции идут с образованием карбокатионов или других электронодефицитных частиц. Перегруппировки могут включать существенную перестройку углеродного скелета, как, например, в ходе превращения 2,3-диметилбутан-диола-2,3 (пинакол) (42) в 2,2-длметилбутанон-З (пинаколон) (43) (ср. разд. 5.4.2.3):

НО ОН О I I н+ II Ме2С—СМе2 -*• Ме3С—СМе

(42) (43)

За-стадией собственно перегруппировки в таких реакциях часто следуют стадии замещения, присоединения или отщепления, приводящие к образованию стабильного конечного продукта, у

Глава 2

ЭНЕРГЕТИКА, КИНЕТИКА И ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМОВ РЕАКЦИЙ

2.1. Энергетика реакции................... 43

2.2. Кинетика реакции.................... 46

2.2.1. Скорость реакции и свободная энергия активации..... 47

2.2.2. Кинетика и скоростьлимитирующая стадия........ 49

2.2.3. Кинетический и термодинамический контроль....... 52

42

2.3. Исследование механизмов реакций............. 53

2.3.1. Идентификация продуктов реакции . ¦.......... 53

2.3.2. Кинетические доказательства.............. 54

2.3.3. Изотопные эффекты................ 56

2.3.4. Идентификация промежуточных соединений........ 59

2.3.5. Стереохимические доказательства............ 61

Выше были рассмотрены электронные и стерические факторы, которые могут влиять на реакционную способность каких-либо соединений в определенных условиях, а также типы реагентов, которые будут легко атаковать определенные центры таких соединений. Однако почти ничего не было сказано о том, каким образом электронные и стерические факторы влияют на энергетические и кинетические характеристики, определяющие направление и скорость реакции. Такие характеристики не в меньшей мере важны и потому, что они могли бы существенно облегчить понимание механизмов рассматриваемых реакций.

2.1. Энергетика реакции

Один из вопросов, возникающих при изучении превращения исходных веществ в продукты реакции, состоит в том, насколько «далеко» может пройти реакция в сторону образования конечных продуктов. Поскольку любая система стремится к наиболее устойчивому состоянию, можно ожидать, что чем более устойчивы продукты реакции по сравнению с исходными веществами, тем более равновесие между ними будет смещено в сторону продуктов, т. е. чем больше АуСтойчивости (рис. 2.1), тем в большей степени исходные вещества должны превращаться в продукты.

Очевидно, однако, что просто изменение общей энергии при переходе от исходных веществ к продуктам реакции, которое можно легко определить путем измерения теплоты реакции АН*, не может служить мерой различия их устойчивости, поскольку часто не наблюдается непосредственной корреляции между значениями АЯ и константой равновесия реакции К. Известны сильно экзотермические реакции с малыми константами равновесия (небольшая степень превращения исходных веществ в продукты) и некоторые реакции с большими константами равновесия, являющиеся фактически эндотермическими (энтальпия продуктов реакции выше, чем энтальпия исходных веществ); это ясно указывает на то, что при оценке относительной устойчивости химических соединений кроме энтальпии необходимо учитывать какой-то дополнительный фактор.

* Величина Я является мерой теплосодержания, или энтальпии, соединения; ДЯ имеет знак минус, если продукты реакции имеют более низкое теплосодержание, чем исходные вещества: в этом случае, когда имеет место уменьшение энтальпии, реакция является экзотермической.

43

* о

-— tj

Исходные вещества ¦S о «Л , Продукты

Рис. 2.1.

Этот вывод находится в соответствии со вторым законом термодинамики, согласно которому упорядоченные системы стремятся к разупорядоче-нию; мерой степени разупоря-доченности системы является ее энтропия S. В поисках наибольшей устойчивости системы стремятся к минимальному значению энергии (т. е. к минимуму энтальпии) и к максимуму энтропии (беспорядок или случайность). Таким образом, условия, отвечающие относительной устойчивости системы, должны определяться компромиссом между значениями Я и 5, что выражается свободной энергией Гнббса G, определяемой уравнением:

g = я — TS,

где Т — абсолютная температура.

Изменение свободной энергии в ходе реакции при данной температуре:

AG — АН — Т AS.

Показано, что стандартное изменение свободной энергии при переходе от исходных веществ к продуктам реакции, AG° (AG° характеризует изменение свободной энергии в стандартных условиях: при активности, равной единице; менее точно — в расчете на 1 моль при давлении 1 атм) связано с константой равновесия К уравнением:

— ДО° = 2,303#Г IgK,

т. е. чем сильнее уменьшается свободная энергия (поэтому минус AG°) при переходе от исходных веществ к продуктам реакции, тем больше К и тем больше равновесие сдвинуто в сторону продуктов реакции. Очевидно, что минимальное значение свободной энергии соответствует равновесию между исходными веществами и продуктами реакции. В реакции, в которой свободная энергия не изменяется (AG° = 0), К — 1, что соответствует 50 %-му превращению исходных веществ в продукты реакции. Воз

страница 9
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92

Скачать книгу "Механизмы реакций в органической химии. Издание 4-е" (2.86Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда плазменной панели прокат плазмы
Рекомендуем фирму Ренесанс - деревянные лестницы на второй этаж своими руками с поворотом на 90 - качественно и быстро!
кресло ch 360
места хранения в аренду

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)