химический каталог




Механизмы реакций в органической химии. Издание 4-е

Автор П.Сайкс

глощения в спектре соответствующей частицы в результате ее взаимодействия с молекулами различных растворителей. Особенно большие сдвиги наблюдались для цвиттер-иона (51):

Ph Ph

Ph

Максимум поглощения этого соединения смещается от 450 до 1000 нм в зависимости от растворителя: соединение (51) имеет желтый цвет в МеОН, красный — в Ме2СНОН и голубой— в СНС13. Димрот принял за меру полярности растворителя величину ?т — энергию возбуждения (основное состояние -+- возбужденное состояние), соответствующую максимуму поглощения в данном растворителе. Физический смысл значений ?т определяется тем, что основное состояние соединения (51) (намного более полярное, чем возбужденное состояние) должно быть стабилизировано полярным растворителем в несравненно большей степени. Полагая, что влияние изменения растворителя на уровень энергии возбужденного состояния очень мало, изменение значения Ет можно считать мерой относительной стабилизации основного состояния; Ет возрастает по

434

мере того, как стабилизация, а следовательно, полярность растворителя увеличиваются:

Растворитель ГА Растворитель ГА

н2о 63,1 + 3,49 EtOH 51,9 —2,03

HCONH2 56,6 + 0,60 Ме2СНОН 48,6 — 2,73

80 %-й водн. EtOH 53,7 0 Ме3СОН 43,9 —3,26

80 %-й водн. Ме2СО 52,2 -0,67 СНС13 39,1

МеОН 55,5 — 1,09

Для сравнения приведены и значения Тл (ср. разд. 13.6.2) для этих растворителей. Из этих двух параметров параметр ?т представляется более удачным и имеет несколько более широкое применение.

13.7. Корреляции спектроскопических параметров

Мы уже обсуждали зависимость между химическими свойствами Х-замещенных молекул и значениями полярных констант ах заместителей X. Неизбежно возникает вопрос: могут ли быть установлены аналогичные корреляции между константами ах и физическими свойствами молекул? Для этой цели были использованы, например, спектроскопические параметры.

Известно много попыток найти взаимосвязь между константами ох и частотой и (или) интенсивностью полосы поглощения в ИК-спектре соответствующего замещенного ароматического соединения. Среди наиболее успешных попыток надо назвать корреляции частот колебаний группы С=0 в рядах соединений (52) и (53) и корреляцию интенсивности колебаний кольца при 1600 см-1 в ряду соединений (54):

Me—С=0 RO—С=0

X XX (52) (53) (54)

Можно было бы ожидать наличия корреляции между константами ох и значениями химических сдвигов б (ср. разд. 1.3.6) по данным ЯМР, которые отражают степень экранирования или дезэкранирования электронов у соответствующих атомов. В действительности корреляции значений б для 'Н со значениями ах оказались не очень хорошими. Исключение составляет ряд соединений (55), в которых соответствующий протон весьма

435

удален от замещенного бензольного кольца.

+

С=СН Ме—С-Ме

X

(55) р = -0,33

Можно было ожидать, что атом, более тяжелый, чем 'Н, будет менее чувствителен к тем изменениям, которые сопровождают изменение химических сдвигов для 'Н. Таким атомом мог бы быть 13С, который также генерирует спектр ЯМР. Например, для 2-арилпропил-катионов, полученных при растворении соответствующих третичных спиртов в «суперкислотах», например S02C1F—FSO3H—SbFs (ср. разд. 7.1), наблюдается хорошая линейная зависимость между разностями химических сдвигов

13С (дляположительно заряженного атома углерода:бСн — бСх) и константами a*.x, но не с а+-х- Корреляция разностей химических сдвигов для л-замещенных карбокатионов требует применения более чувствительных констант «-заместителей, а^*х- Это объясняется гораздо более сильным прямым сопряжением л-Х-заместителя с реакционным центром в полностью образовавшемся карбокатионе (56а) по сравнению со степенью прямого сопряжения л-Х-заместителя с реакционным центром в лишь частично образовавшемся карбокатионе (57), соответствующем переходному состоянию сольволиза куменилхлорида — стандартной реакции, кбторая была выбрана (см. разд. 12.5.2) для определения о+х:

6+ 6-

Ме2С+ Ме2С—С1

Г

X: X:

(56а) р = — 18,2 (57) р = - 4,54

Кх)

13.8. Корреляции термодинамических параметров

Учитывая очень большие достижения в использовании уравнения Гаммета, необходимо отметить примеры корреляции термодинамических параметров в рамках принципа линейности сво-

436

вводных энергий. Выше рассматривалась (см. разд. 13.1) зависимость между изменением свободной энергии AG и lg k или lg К и отмечалось, что AG состоит из энтальпийного АЯ и энтропийного AS компонентов:

ДО° = — 2,303/?Г lg /С; ДО" = ДЯ° - Т AS".

ДО* = - 2,303/?Г lg [к (А/А'Г)]; ДО* = ДЯ* — Г AS*,

где fe' — константа Болыдаана; h — константа Планка.

Возвращаясь к одному из рассмотренных выше примеров (см. рис. 13.3; разд. 13.2) — зависимости между lg К (для диссоциации АгСОгН) и \gk (для щелочного гидролиза ArCCbEt), следует отметить, что прямая линия означает линейную зависимость между значениями AG° для первой реакции и значениями AG* — для второй. Такая зависимость может наблюдаться только в том случае, если для каждой реакционной серии выполняется одно из следующих условий: 1) АЯ линейно связана с AS; 2) АЯ постоянна; 3) AS постоянна.

Любое из этих условий представляет собой жесткое ограничение, и всегда остается некоторое сомнение, в какой мере каждое из них действительно выполняется в реакциях, которые обнаруживают вполне удовлетворительные прямолинейные зависимости Гаммета. Именно поэтому получение прямолинейных зависимостей всегда остается загадочным. Тем не менее известны примеры, для которых действительно показано, что они удовлетворяют одному из названных выше условий. Так, для щелочного гидролиза сложных эфиров (58)

C02Et COJ + EtOH

"ОН f^~s) AS** const.

56% водн. Me2C0, AG*~ ДН*~ Ох

25°С х

найдено, что значение AS практически постоянно [условие (3)] и значения AG* или АЯ+, таким образом, пропорциональны ах- Совсем неудивительно отсутствие примеров, в которых было бы выполнено условие (2). Напротив, условие (1), по-видимому, является одним из тех, которое выполняется чаще всего. Интересно, что ранее выражалось сомнение в отношении того, удовлетворяет ли даже стандартная реакционная серия — диссоциация в воде м- и л-замещенных бензойных кислот при 25 °С — этому условию.

Основным препятствием для решения вопроса о том, насколько справедливым является указанное сомнение, стали

437

экспериментальные трудности, с которыми приходится ветре? чаться при проведении измерений диссоциации бензойных кислот. Растворимость этих кислот в воде очень низка, а Д#° оч0нь невелики, так что получаемые результаты оказывались недостаточно достоверными и точными. Однако относительно недавно AG°, ДЯ° и AS° были определены с большой точностью для серии из десяти м- и л-замещенных бензойных кислот. Используя эти данные, получили строго линейные зависимости между Д#° и Д5°, AG° и ДЯ° и между AG° и А5°. Вероятно, что Гаммет в самом деле не ошибся в выборе стандартной реакционной серии.

Важно, однако, помнить, что теоретическая интерпретация, которая дана уравнению Гаммета, имела истоком случайные совпадения, а не строгое рассмотрение. Это уравнение остается эмпирическим, и по этой причине нет никакой необходимости оценивать константы ах и р с точностью до десятых долей. Даже информация на уровне «порядка величины» часто оказывается достаточной для выяснения механизма реакции: является ли константа р положительной или отрицательной, велико или мало ее численное значение, наблюдаются ли заметные отклонения от линейности в графиках ах — lg k\ и т. д. Это относится и к многоп ар а метровым уравнениям. Признавая их чрезвычайный интерес для химиков-специалистов по физической органической химии, приходится сомневаться (если речь идет в целом о химиках-экспериментаторах), действительно ли труднейшая работа по оценке всех этих дополнительных параметров вознаграждается качеством получаемой при этом информации.

Важно помнить, что число и разнообразие полезных корреляций, которые основаны на уравнении Гаммета, поистине поразительны, особенно имея в виду простоту и удобство этого метода. В действительности экспериментально устанавливаемые соотношения линейности свободной энергии в целом представляют собой контрольный тест для теоретического применения концепций, которые по своему происхождению являются чисто эмпирическими.

РЕКОМЕНДАТЕЛЬНАЯ ЛИТЕРАТУРА

Теория строения и спектроскопия

Dewar М. I. S., Dougherty R. С. The РМО Theory of Organic Chemistry (Plenum, 1975) [Дьюар M., Догерти Р. Теория возмущений молекулярных орбиталей в органической химии: Пер. с англ./Под ред. Л. А. Яновской. М.: Мир, 1977. 696 с.1.

Fleming I. Frontier Orbitals and Organic Chemical Reactions (Wiley, 1976).

McWeeny R. Coulson's Valence (OUP, 3rd Edition, 1979).

Tedder I. M., Nechvatal A. Pictorial Orbital Theory (Pitman, 1985).

Williams D. H., Fleming I. Spectroscopic Methods in Organic Chemistry (McGraw-Hill, 3rd Edition, 1980).

438

Строение и механизм реакции

Alder R. W., Baker R., Brown J. M. Mechanism in Organic Chemist

страница 89
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92

Скачать книгу "Механизмы реакций в органической химии. Издание 4-е" (2.86Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
водосток мягкая кровля череповец
neo cosmo two-tone 222
сковороды сталь
урна для мусора 1312 цена

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)