химический каталог




Механизмы реакций в органической химии. Издание 4-е

Автор П.Сайкс

Es, так как размеры В >¦ Ме-группы. Скорость гидролиза любого эфира RC02Et(R^=H) будет, следовательно, меньше, чем скорость гидролиза MeC02Et в ходе реакции, скорость которой определяется исключительно стерическим эффектом R.

На практике оказалось, что стерический параметр Es для конкретной группы R несколько изменяется при переходе от одной реакции к другой. Это неудивительно, так как при этом изменяются и локальное окружение группы R, и размеры атакующего реагента. Таким образом, оказалось, что при включении ?s в уравнение Гаммета типа (3.12) необходимо ввести еще один параметр, б, как меру чувствительности данной реакции к стерическим эффектам:

1g(WfeMe) = P4 + 6?S" С3-12)

В этом смысле константа б аналогична константе р*, которая характеризует чувствительность реакции к полярным эффектам. Параметр б принимается равным 1,00 для кислотного гидролиза эфиров (стандартная реакция); его значение для других реакций может быть определено экспериментально обычным путем.

Теперь, когда стерические параметры введены в соотношения ЛСЭ, можно рассмотреть реакции о-замещенны.х производных бензола. Найдено, что для кислотного гидролиза о-замещенных бензамидов (43) константа 6 = 0,81. Эта реакция, по-видимому, несколько менее чувствительна к стерическому эффекту заместителей, чем стандартная реакция — кислотный гидролиз о-замещенных эфиров. В целом, однако, попытки количественно оценить эффекты, о-заместителей были не очень успешными. Здесь химики снова сталкиваются с той же дилеммой, что и в случае уравнения Юкава — Цуно (см. разд. 13.4): насколько полученная дополнительная информация оправдывает те очень большие усилия, которые необходимы для экспериментальной оценки со-

430

бтветствующих дополнительных параметров?

^^CONH2 ^^COjH (43)

13.6. Эффекты растворителя

До сих пор при обсуждении соотношений линейности свободных энергий не учитывалась роль, которую играет в реакциях растворитель. И это несмотря на то, что подавляющее большинство органических реакций на самом деле протекает в растворе.

13.6.1. Зависимость константы р от природы растворителя

Показано, что значение константы р для данной реакции, как правило, изменяется при изменении растворителя, в котором протекает реакция. Так, для реакций (13.13) и (13.14) в различных растворителях значения р составляют:

ArC02H-f-H20 +=± АгСО; + н3о+

(44) (45)

ArC02Et-f-"ОН —v АгСО; + EtOH

Реакция Растворитель Р

(13.13) н2о 1,00*

50 %-й водн. ЕЮН 1,60

EtOH 1,96

(13.14) 70%-й водн. диоксан 1,83

85% -й водн. EtOH 2,54

* Стандартная реакция.

В случае диссоциации м- н л-замещенных бензойных кислот (44) гидроксилсодержащий растворитель способен сольватировать как недиссоциированную кислоту (44), так и образующийся карбоксилат-ион (45). Различие в эффективности сольватации отрицательно заряженного аниона (45) и нейтральной не-диссоциированной кислоты (44) является главным фактором, определяющим положение равновесия, т. е. значение К%. При переходе от воды (е = 79) к этанолу (е = 24) преимущественная сольватация аниона (45) по сравнению с нейтральной молекулой кислоты (44) снижается. Относительный вклад полярного эффекта, проявляемого электроноакцепторными заместителями, в общую стабилизацию карбоксилат-иона (т. е. в усиление кислотности: возрастание /Сх) будет, следовательно, увеличиваться, по мере того как диэлектрическая проницаемость растворителя уменьшается. Значение константы р, характеризующей

431

чувствительность реакции к полярному эффекту заместителя, будет также, следовательно, увеличиваться при переходе от воды к этанолу.

13.6.2. Уравнение Грюнвальда — Уинстейна

Попытки коррелировать изменения скорости какой-либо реакции, когда она протекает в различных растворителях, с диэлектрическими проницаемостями этих растворителей оказались безуспешными. Поэтому были предприняты попытки установить эмпирические зависимости реакционной способности от природы растворителя в рамках уравнения Гаммета. Одна из наиболее важных таких попыток была предпринята Грюнвальдом и Уин-стейном для реакции сольволиза галогенидов. Они попытались установить параметр растворителя, обозначенный Т, который можно было бы коррелировать с различными константами скорости, определенными для сольволиза одного и того же галогенида в различных растворителях.

В качестве стандартной была избрана реакция сольволиза третичного галогенида — 2-метил-2-хлорпропана (46), протекающая по механизму SnI; в качестве стандартного растворителя был избран 80%-й водный этанол (80 % EtOH и 20 % Н20):

SnI

Sol

Ме3С—Cl (46)

Ме3С+ СГ '

(47) интермедиат

быстро

Ме3С —Sol

Sol — растворитель

Для этой реакции оказалось возможным записать соотношение, подобное уравнению Гаммета:

(13.15)

^0 * А 'О1

В уравнении (13.15) kA и k0—константы скорости сольволиза третичного галогенида (46) в растворителе Айв стандартном растворителе (80 %-й водный EtOH) соответственно; параметры Тд и Т0 являются эмпирическими параметрами растворителя А и стандартного растворителя. Подставляя значение То, равное нулю, и измеряя kA для сольволиза галогенида (46) в различных растворителях, можно, используя уравнение (13.15), определить значение Тд для каждого из них:

Растворитель А е Растворитель А ГА е

н2о +3,49 78,5 МеОН — 1,09 32,7

50 %-й водн. МеОН + 1,97 — МеС02Н — 1,64 6,2

HCONH2 +0,60 109,5 EtOH —2,03 24,3

70 %-й водн. EtOH +0,59 — Ме2СНОН —2,73 18,3

80 %-й водн. EtOH * 0 — Ме3СОН -3,26 12,2

80 %-й водн. Ме2СО —0,67 — * Этот растворитель рассматривается как стандартный.

432

Оказалось, что значения ТА прямо не коррелируют со значениями диэлектрической проницаемости для рассматриваемых растворителей. Вместе с тем, диэлектрическая проницаемость свяэдна, по-видимому, определенным образом с Тл, поскольку разделение противоположных зарядов является решающим признаком скоростьлимитирующей стадии реакции, протекающей по механизму SN1: реакция идет через переходное состояние, приводящее к интермедиату типа ионной пары (47). Кроме того, параметр Тл должен включать и способность растворителя к специфической сольватации разделяющихся зарядов, а возможно, и другие свойства растворителя. Как правило, величину Тд интерпретируют как меру ионизирующей способности растворителя А.

Теперь можно сделать следующий шаг и написать знакомое соотношение (13.16), которое описывает сольволиз галогенидов вообще, а не одного стандартного галогенида (46):

1g(feA/feo) = mTA (13-16>

В этом уравнении кк и ko — константы скорости сольволиза данного галогенида в растворителе Айв стандартном растворителе соответственно; Тд — параметр растворителя, характеризующий ионизирующую способность растворителя A; m — параметр соединения, характеризующий данный галогенид [для стандартного галогенида (46) он принимается равным 1,00]. Параметр m может быть определен как мера чувствительности сольволиза данного галогенида к ионизирующей способности растворителя Тд. Значения m для некоторых галогенидов приведены ниже:

Галогеинд m Галогеиид m

PhCH(Me)Br (48) 1,20 СН2=СНСН(Ме)С1 0,89

Ме3СС1 (46) 1,00 EtBr (49) 0,34

Ме3СВг 0,94 Ме(СН2)3Вг (50) 0,33

EtMe2CBr 0,90

Альтернативным толкованием параметра m является то, что его рассматривают как оценку степени ионности пары, образующейся в переходном состоянии скоростьлимитирующей стадии реакции сольволиза; в этом смысле он может быть использован для прогнозирования механизма реакции. Так, известно, что ионная пара хорошо образуется в переходном состоянии сольволиза 2-метил-2-хлорпропана (46) по механизму SnI; этот галогенид служит в качестве стандартного галогенида, для которого m = 1,00; неудивительно, что для 1-бром-1-фенилэтана (48), в случае которого образующийся катион бензильного типа [PhCHMe]+ стабилизируется делокализацией его положительного заряда по всей я-системе соседнего бензольного кольца (ср. разд. 4.3), значение m оказывается даже большим (1,20).

433

Наоборот, для первичных галогенидов — бромэтана (49) и 1* бромбутана (50)—значения т гораздо ниже (0,34 и 0,33 соответственно). Эти значения, указывающие на низкую чувствительность к ионизирующей способности растворителя, характерны для галогенидов, сольволиз которых, как известно, протекает по механизму SN2. В общем, значение т, равное 0,5, можно/счи-тать пограничным между механизмами 5n1 и Sn2 в реакциях сольволиза этого типа.

Главным недостатком уравнения Грюнвальда — Уинстейна является ограниченность области его применения. Это уравнение можно использовать не только в случае реакций сольволиза галогенидов, но, в общем, его применение ограничено теми реакциями, в которых скоростьлимитирующая стадия записывается следующим образом:

*

А—В -» А+ В~

медленно

13.6.3. Параметр Димрота (параметр Ет)

Были предприняты попытки определить параметры полярности растворителя. Наилучшие результаты дает использование сольватохромных сдвигов, т. е. сдвигов по оси — длина волны (или частота) полосы по

страница 88
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92

Скачать книгу "Механизмы реакций в органической химии. Издание 4-е" (2.86Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
спектакль потерпевший гольдинер 2017
http://taxiru.ru/faq/istoriya-taksi/
заказать пассажирский микроавтобус
заказать график работы

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.10.2017)