химический каталог




Механизмы реакций в органической химии. Издание 4-е

Автор П.Сайкс

нодонорности заместителей стадия 2 станет более медленной (чем стадия 3), т. е. скоростьлимитирующей стадией всей реакции. Такое изменение скоростьлимитирующей стадии и наблюдается для соединения (38; X, Z = Me) (см. рис. 13.8).

Дальнейшее еще большее уменьшение электронодонорности заместителей ведет к еще большему замедлению стадии 2 — теперь уже скоростьлимитирующей стадии, а следовательно, и к замедлению общей реакции: правая часть графика отклоняется вниз (р является отрицательной). Для реакции, в которой наблюдается такое изменение скоростьлимитирующей стадии (при изменении электронодонорной или электроноакцепторной способности заместителей), должен быть один заместитель или ограниченное число заместителей, для которых соотношение между

425

скоростями стадий 2 и 3 таково, что скорость суммарной реакции оказывается максимальной.

Именно это и происходит (см. рис. 13.8) для соединения (38; X, Z=Me). С каждой стороны этого максимума соответствующая скоростьлимитирующая стадия постепенно замедляется и, следовательно, уменьшается скорость суммарной реакции. Таким образом, путем анализа направленных вниз отклонений от линейности на графике Гаммета удается различить изменения в скоростьлимитирующей стадии в пределах одного и того же механизма, в отличие от отклонений, направленных вверх, которые, как это было показано (см. разд. 13.3.3), указывают на изменение всего механизма реакции.

13.5. Стерические эффекты

С самого начала обсуждение соотношений линейности свободных энергий (см. разд.. 13.2) было ограничено реакциями в боковых цепях м- и л-замещенных производных бензола. Реакции о-замещенных производных бензола и реакции алифатических соединений были исключены из-за стерических и других эффектов, которые приводили к нелинейным зависимостям или даже часто к отсутствию каких-либо зависимостей.

Полезность уравнений Гаммета (в том числе то, что они часто даже более ценны при отклонении от линейности) побудила ряд исследователей искать, вводя подходящие модификации, возможности применения зависимостей Гаммета для более широкого круга соединений. Наиболее общие и успешные из этих работ были проведены Тафтом.

13.5,1. Уравнение Тафта

По предложению Ингольда Тафт сравнил относительную чувствительность к полярным эффектам заместителей (константы р) реакций кислотного (ААС2; см. разд. 8.6.3) и щелочного гидролиза (ВдС2; см. разд. 8.6.2) ряда м- и л-замещенных эфиров бензойной кислоты (42).

ЛО О") О

Аг—С—OEt —-—у Аг—С—OEt->-Аг—С + OEt"*±

<* ' | kj- |

он ОН ОН

(42)

О

Аг-С—0~ + EtOH

Вас; р = 2,51

426

4

5

ОН Н

ОН

ОН

Аде2; р = о.оз

Значение р для щелочного гидролиза является положительным и достаточно большим (+2,51), что соответствует наведению не такого уж незначительного отрицательного заряда на реакционном центре в скоростьлимитирующей стадии — атаке этого центра ионом -ОН (стадия / в механизме ВАС2). Напротив, значение р для кислотного гидролиза близко к нулю (+0,03), т. е. скорость такого гидролиза заметно не изменяется от одного эфира к другому, независимо от присутствия м- или «-заместителя. Такое небольшое значение константы р, несмотря на делокализацию значительного положительного заряда в медленной стадии (стадия 2), связано с тем, что скорость реакции, т. е. кнабл (которую используют для графического определения р) зависит не только от скорости fe2 этой медленной стадии, но и от константы равновесия К\ предшествующей обратимой стадии /. Эти два эффекта почти компенсируют друг друга (имея в виду чувствительность этих двух стадий к электронодонорности илн электроноакцепторности полярных заместителей), а суммарная константа р для этой реакции, таким образом, оказывается равной нулю.

При рассмотрении щелочного (Вас2) и кислотного (ЛАС2) гидролиза любых эфиров, включая алифатическое RC02Et, можно увидеть большое сходство между переходными состояниями (426) и (42а) для скоростьлимитирующей стадии в каждом из двух механизмов: переходные состояния являются тетраэдриче-скими и отличаются только тем, что во втором из них на два протона больше, чем в первом:

О'

-|4=

ОН

!1

R—С—OEt

I

ОН2

1*

(426) ПС для ВАС2

(42а) ПС для Адс.2

427

Протоны, будучи очень малы по размеру, оказывают сравнительно небольшое пространственное влияние. Поэтому можно допустить, что любой стерический эффект группы R практически одинаков как при кислотном, так и при щелочном гидролизе вследствие равенства объемов, занимаемых в пространстве обоими переходными состояниями *. При таком допущении уравнение Гаммета можно написать в виде уравнения (13.9), что соответствует действию только полярного эффекта заместителя R при гидролизе эфира:

"В (*r/*o)och - ^к/Мк-сл = РЧ- (13-9)

Поскольку стерический эффект, проявляемый заместителем R, практически одинаков в обоих типах гидролиза, две соответствующие величины аннулируют одна другую и не входят в это уравнение.

Тафт затем определил значение р* (2,48) путем вычитания значения р для кислотного гидролиза бензоатов (0,03) из значения р для щелочного гидролиза тех же эфиров (2,51). Он использовал в качестве стандартного заместителя R = Me, а не R = Н; поэтому k0 в уравнении (13.9) относится к MeC02Et, а не к НСО2Е1. Определив скорости кислотного и щелочного гидролиза ряда эфиров, у которых группы R не являются метиль-ными группами, можно с помощью уравнения (13.9) оценить aR каждого из соответствующих заместителей R по отношению к Ме-группе, для которой как для стандартного заместителя аме — 0 (ср.: (тн = 0 для ионизации бензойной кислоты; см. разд. 13.3.2). Принимая значение р*, равным 2,48, можно видеть, что получающееся значение ctr, которое является мерой только полярного эффекта, проявляемого R, не отличается очень сильно от уже известных значений ах, и ах (см. разд. 13.3.2).

Затем, подставляя значения a*R и kR и &Ме в более общее уравнение (13.10), можно определить константы р* и для других реакций ряда алифатических соединений, кроме сложных эфиров:

lg(uR/*Me) = p4- (13-Ю)

13.5.2. Стерические константы Es и б

Получение прямолинейной зависимости Гаммета может, на первый взгляд, показаться довольно удивительным результатом, особенно при том, что в соотношении (13.10) учитывается толь-

* Такое допущение, однако, не исключает возможность того, что степень сольватации положительно и отрицательно заряженных переходных состояний может заметно отличаться н сильно влиять тем самым на относительные скорости этих двух реакций гидролиза.

428

ко полярный эффект, проявляемый заместителями R. Однако это вовсе не означает, что в реакции не проявляется никаких стерических эффектов. Это означает только, что не происходит существенных изменений в действии таких эффектов при переходе от исходных веществ к переходному состоянию скоростьлимитирующей стадии (или при переходе от исходных веществ* к продуктам для равновесного процесса).

Нетрудно обнаружить реакции алифатических соединений, отклоняющиеся от линейных зависимостей типа (13.10); эти отклонения, как и отмеченные выше (см. разд. 13.4.2), дают значительно больше информации о механизме соответствующих реакций, нежели сами прямые линии. Установлено, что в тех случаях, когда наблюдаются отклонения от линейных зависимостей (отражающих только полярные эффекты), можно предполагать действие значительных (и неодинаковых) стерических эффектов и вводить стерический параметр заместителя, Es, для оценки таких эффектов. Ниже иллюстрируется способ определения параметров ?s. Как уже было показано (см. разд. 13.5.1), кислотный гидролиз м- и л-замещенных эфиров бензойной кислоты (42) (р = 0,03) по существу не зависит от какого-либо полярного эффекта, проявляемого заместителем X. Заместитель, кроме того, достаточно далеко отстоит от реакционного центра и, очевидно, не способен проявлять какое-либо стерическое влияние на этот центр. Вследствие этого скорости кислотного гидролиза таких эфиров практически одинаковы.

EtOH

Нет оснований полагать, что кислотный гидролиз эфиров алифатических карбоновых кислот RC02Et будет более чувствительным к полярным эффектам, чем соответствующий гидролиз эфиров бензойной кислоты, поэтому наблюдаемые различия в скоростях кислотного гидролиза эфиров алифатических карбоновых кислот при изменении R должны быть обусловлены различными стерическими эффектами, проявляемыми этими группами R. Принимая метильную группу в качестве стандартного заместителя и используя уравнение (13.11):

-B^RCOjE^MeCOnEtjKHM^^S <13Л1)

можно оценить Es — стерический параметр заместителя R.

429

Значения Es, полученные таким путем для различных заместителей R в эфирах RC02Et, приведены ниже:

R R

н + 1,24 Ме(СН2)3 —0,39

Ме * 0 МеСНСН2 — 1,13

Et —0,07 Ме3С — 1,54

С1СН2 —0,24 Ме3ССН2 — 1,74

1СН2 —0,37 Ph2CH — 1,76

PhCH2 —0,38 Et3C —3,81

* Стандартный заместитель.

Исходя из вида уравнения (13.11), Е5 для Ме как стандартного заместителя будет, конечно, равна нулю. Все другие заместители, кроме атома водорода, имеют отрицательные значения

страница 87
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92

Скачать книгу "Механизмы реакций в органической химии. Издание 4-е" (2.86Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ремонт холодильника Smeg FAB10OS
спортивные волейбольные сумки
машину на заказ
Кофемолки KitchenAid купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.04.2017)