химический каталог




Механизмы реакций в органической химии. Издание 4-е

Автор П.Сайкс

v Выход соединения Y Выход соединения

(33)», % Л (33)* %

п-МеО 100 /t-Cl 39

п-Ме 88 м-Cl 12

л-Ме 68 m-CF3 6

Н 59 «-N02 1

* Выход соединения (33) соответствует доле реакции, протекающей путем внутримолекулярной нуклеофильной атаки.

Когда X = л-МеО (самый сильный электронодонорный заместитель; см. рис. 13.6), ацетолиз полностью проходит путем внутримолекулярной нуклеофильной атаки л-МеОСбНЦ. Когда Х = м-С\, то только 12% общей реакции проходит благодаря внутримолекулярной нуклеофильной атаке. Наконец, при X = = n-N02 (самый сильный электроноакцепторный заместитель), только 1 % всей реакции протекает путем такой атаки.

Если на обычном графике Гаммета наблюдается отклонение вверх (см. рис. 13.6), то это можно считать доказательством

420

изменения механизма общей реакции при изменении природы заместителя. То, что изменение механизма реакции приводит к отклонению вверх, вполне понятно: на рис. 13.6 именно в той точке, где начинается отклонение от линейности, ничто не мешает действию первоначального механизма 5n2 (что показано пунктирной линией экстраполяции). Любое изменение в сторону какого-либо нового механизма должно обеспечивать менее затрудненный и поэтому более быстрый альтернативный путь (что, безусловно, ведет к кривой, отклоняющейся вверх). Конечно, и исходный механизм реакции мог бы продолжать оставаться преобладающим; никакого отклонения от исходной прямой линии в этом случае не наблюдалось бы.

;,4 л

13.4.3.2. Гидролиз ArC02R в 99 %-й Я2504

Иногда отклонение от прямой линии является намного более резким, чем на рис. 13.6. Особенно хорошим примером этого является гидролиз в 99,9 %-й H2S04 замещенных метил- (34а) и этилбензоатов (346) (рис. 13.7):

Рассмотрим сначала более простой случай — прямолинейный график для гидролиза метиловых эфиров (34а), для которых р = —3,25. Ясно, что в этом случае реакция не может протекать по обычному ЛАС2-механизму (см. разд. 8.6.3), характерному для кислотного гидролиза эфиров, для которого, как известно [см. разд. 13.3.3; реакция (6)], р =+0,03. Однако такое значение р относится к гидролизу, осуществляемому разбавленной серной кислотой, тогда как в приведенном выше примере используется 99,9 %-я серная кислота, т. е. концентрация воды, доступной для гидролиза, в этом случае очень мала.

Мы уже рассматривали альтернативный кислотный гидролиз (ЛАс1; см. разд. 8.6.3), в котором молекулы воды не участвуют в медленной, скоростьлимитирующей стадии. В этой стадии

421

возникает значительный положительный заряд на реакционном центре протонированного эфира (35а), превращающегося в ацилкатионный интермедиат (36а); это является обязательным требованием для реакции с большим отрицательным значением р (-3,25):

Н20-Л Н2СГ НО

медленно -+J I I

Аг_С=0 < > Аг-С=0 ^=±Аг—С=0 +± Аг—С=0

+С?Ме Н

(35а) (36а)

Именно этот механизм ААС\ должен действовать первоначально и в случае гидролиза этиловых эфиров (346) (см. рис. 13.7); значение р (—3,25) для этой реакции является точно таким же, как и для метиловых эфиров (34а). Как только заместитель в бензольном кольце становится более электроноакцепторный, наблюдается резкое изменение хода зависимости при гидролизе этиловых эфиров — переход в новую прямую линию с р, равной +2,0. При таком значении р необходима медленная, скоростьлимитирующая стадия для гидролиза, в которой положительный заряд в реакционном центре уменьшается — общая реакция все больше ускоряется, по мере того как заместитель в бензольном кольце становится более электроноакцепторным.

Это соответствует еще одному механизму кислотного гидролиза эфиров (ЛмЛ; см. разд. 8.6.3):

Аг п — г> медленно^ . _ _ .

г - С = О . > Аг - С = О + + СН2Ме

Н(к

СН2Ме НО

(356) (376)

(376) НО - СН2Ме + Н+

Отщепление катиона (376) приводит к заметному уменьшению положительного заряда вблизи реакционного центра (если бы это могло быть на самом реакционном центре, положительное значение р было бы гораздо больше). Карбокатионный интермедиат (376) затем быстро реагирует с любой доступной молекулой воды с образованием этанола.

Возникает вопрос: почему подобное изменение механизма реакции не происходит в случае метиловых эфиров (34а)? Такое изменение могло бы привести к неизбежному образованию катиона +СН3, а не катиона (376), в ходе медленной, скорость-

422

лимитирующей стадии. Однако катион +СН3, как известно, получить гораздо труднее, чем катион +СН2Ме. Это различие, по-видимому, достаточно велико, чтобы исключить на основании энергетических соображений изменение механизма ЛАС1 -*¦ AALl в случае метиловых эфиров, несмотря на сильное содействие механизму Aal 1 со стороны электроноакцепторных заместителей.

13.4.4. Зависимости, отклоняющиеся вниз

Существуют, однако, примеры отклонений от простых зависимостей Гаммета, в которых кривизна имеет противоположное направление, — зависимости, отклоняющиеся вниз, причем эти отклонения имеют весьма различное толкование.

13.4.4.1. Циклодегидратация диарил(бифенилил-2)метанолов

Хорошим примером реакции с отклонением вниз от зависимости Гаммета (рис. 13.8) является циклодегидратация некоторых замещенных диарнл(бифеннлнл-2)метанолов (38) в 80%-м водном растворе этановой кислоты, содержащей 4 % H2SO4, при 25°С с образованием соответствующих тетраарилметанов (39):

(38) (39)

Два бензольных кольца в соединении (38) содержат в пара-положении заместители (X и Z соответственно), и значение а, отложенное на графике (см. рис. 13.8), фактически является 2а, т. е. суммой констант а для заместителей X и Z. На этом графике имеются две прямые линии, для одной из которых (слева) р= +2,67, а для другой (справа) р=—2,51.

Не вызывает сомнения, что суммарная реакция протекает по четырехстадийному механизму; при этом первые две стадии представляют собой ?1-элиминирование (см. разд. 9.1) воды с образованием

X.Z=Me

1

1 0 XV

Рис. 13.8.

423

карбокатионного интермедиата (40), который затем в ходе оставшихся двух стадий подвергается внутримолекулярному электрофильному замещению с образованием соединения (39):

Тогда возникает вопрос: какая из этих стадий суммарной реакции будет медленной, а следовательно, скоростьлимитирующей? Вряд ли это стадия / (первоначальное протонирование при кислотной дегидратации обычно протекает быстро) или стадия 4 (отщепление протона при ароматическом электрофильном замещении также, как правило, протекает быстро). На стадии 2 положительный заряд на реакционном центре (атом углерода, связанный с двумя замещенными Ar-группами) увеличивается, тогда как на стадии 3 положительный заряд на реакционном центре уменьшается. Как это соответствует зависимости, показанной на рис. 13.8?

Отрицательное значение константы р (—2,51) (правая часть графика на рис. 13.8) указывает на возникновение значительного положительного заряда на реакционном центре в ходе скоростьлимитирующей стадии. Это может, конечно, соответствовать стадии 2, но не стадии 3. Для левой части графика справедливо совершенно обратное: положительное значение р (+2,67) указывает на существенное уменьшение положительного заряда на реакционном центре, что должно быть совместимым со стадией 3 как скоростьлимитирующей, но не со стадией 2.

Важно, что заместители, приведенные в левой части графика [(38; X, Z = MeO)], являются сильноэлектронодонорными и поэтому способны стабилизировать карбокатион (41а)-«->-(416), образующийся на стадии 2, путем делокализации его положительного заряда. Действительно, показано, что зависимость 1&?набл — Ео+ в левой части графика (см. рис. 13.8) имеет более линейный характер, чем зависимость ^Анабл — So вследствие прямого сопряжения [ (41а) -«->- (416) ] между л-заместите-

424

лями и реакционным центром:

с\

Меб

ОМе

МеО

ОМе

(41а)

(416)

В соединении (38; X, Z = МеО) эта стабилизация путем сопряжения приводит к легкому образованию карбокатиона (41), т. е. к быстрой стадии 2, однако в результате последующей делокализации положительного заряда [заряд удаляется от реакционного центра; (41а) -«—»-.(41б)] этот катион становится менее эффективным электрофилом, т. е. стадия 3 — электрофнльная атака бензольного ядра — идет поэтому медленно. Таким образом, именно стадия 3 является медленной, а следовательно, скоростьлимитирующей в случае соединения (38; X, Z = OMe).

При уменьшении электронодонорной способности заместителей делокализация положительного заряда уменьшается, а реакционный центр становится более электрофильный. Скоростьлимитирующая стадия 3 в этих условиях, следовательно, ускоряется, скорость суммарной реакции поэтому возрастает, наклон графика поднимается вверх при переходе слева направо (р является положительной). При переходе слева направо уменьшается, кроме того, и прямое сопряжение, так как заместители становятся менее электронодонорными, что делает образование карбокатиона более трудным. Стадия 2, таким образом, замедляется (в то время как стадия 3 ускоряется), и наступает ситуация, при которой скорости стадий 2 и 3 выравниваются. При дальнейшем уменьшении электро

страница 86
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92

Скачать книгу "Механизмы реакций в органической химии. Издание 4-е" (2.86Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
матрас детский 170х80 ватный
скамья стальная бульвар
столбики бетонные для парковок
Посуда В наборе в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.04.2017)