химический каталог




Механизмы реакций в органической химии. Издание 4-е

Автор П.Сайкс

13.7) :

•g^x/M^K + 'K-^x)]. (13-7)

которое применимо для электронодонорных «-заместителей; для электроноакцепторных заместителей константы ох должны быть заменены константами о~. Новый параметр г, который представляет собой меру прямого сопряжения, действующего в данной реакции, был принят равным 1,00 для сольволиза третичных галогенидов — 2-арил-2-хлорпропанов (20). Для такой реакции уравнение (13.7), очевидно, можно упростить до уравнения

(13.8) :

lg(fex/feH) = P<7x- (13-8)

которое кажется достаточно объективным, поскольку именно указанная реакция была применена для определения констант а+ (см. разд. 13.3.6) электронодонорных заместителей, способных к значительному прямому сопряжению. Аналогично, для реакции, в которой нет прямого сопряжения между заместителем и реакционным центром, г = 0, и уравнение (13.7) преобразуется в обычное уравнение Гаммета [см. уравнение (13.6)].

Чтобы оценить значение г для других реакций, можно получить р для данной реакции, измеряя ky только для соединений с ^-заместителями, а затем определить Д>х для соединений с «-заместителями, для которых значения апХ и а+х или апх уже известны. Используя уравнение (13.7), можно затем определить г путем вычисления или графическими методами. Так, было определено, что для щелочного гидролиза «-замещенных

415

фенокситриэтилсиланов (22) г = 0,50.

но6—

SiEt3

Cl

6--

+ 3,52 0,50

Ме2С

:ОМе

(24)

6++

Р

-4,54 1,00

Высокая степень прямого сопряжения с участием такого заместителя, как n-N02, предполагает наведение значительного отрицательного заряда (р = +3,52) в переходном состоянии (23) скоростьлимитирующей стадии. Вместе с тем обсуждаемый заряд не столь выражен, как в переходном состоянии (24) стандартной реакции (сольволиз галогенидов, где г= 1,00), в котором наводится положительный заряд (р = —4,54). Так как в каждом случае накопление заряда в переходном состоянии идет одновременно .с расщеплением связи между реакционным центром и уходящей группой, то значение г может восприниматься как некоторая мера степени этого разрыва связи к моменту достижения переходного состояния.

Не следует, однако, вводить новые параметры в уравнение Гаммета только ради того, чтобы достичь лучшего соответствия ему экспериментальных данных. Это особенно верно тогда, когда, как в*некоторых случаях, отсутствует реальный физический смысл того или иного нового параметра. В действительности возможно, как мы увидим, получить достоверную информацию о путях реакции, используя только обычное уравнение Гаммета *.

13.4. Применение уравнения Гаммета

Константы ох и р с успехом используют для изучения реакций и. механизмов, по которым они протекают.

* Призыв автора не увлекаться варьированием различных констант в соотношениях ЛСЭ оказался запоздалым. К настоящему времени известно свыше 40 различных типов констант заместителей. Широкое распространение получили и так называемые множественные корреляционные уравнения. Подробнее об этом см.: Shorter J. Correlation analyses of organic reactivity with particular reference to multiple regression. Chichester: Res. Stud. Press, 1982. 235 p. — Прим. ред.

416

13.4.1. Расчеты значений k и К

Простейшее применение уравнения Гаммета — расчет к и К для конкретной реакции какого-либо конкретного соединения, если такая информация отсутствует или если это соединение даже еще не получено. Так, известно, что щелочной гидролиз этил-At-нитробензоата протекает в 63,5 раза быстрее, чем гидролиз соответствующего незамещенного эфира в этих же условиях. Какова же будет в этих условиях скорость щелочного гидролиза этил-л-метоксибензоата? Из приведенных ранее значений ах (см. разд. 13.3.2) следует, что ам-ыо2 = 0,71 тогда как а = —0,27. Тогда уравнение Гаммета (см. разд. 13.3.2) примет вид:

М VnOs/^h) == P (13-6а)

т. е.

lg (63,5/1) = р • 0,71, откуда р = 2,54.

•g (fen-Meo/*H) = РСТ«-МеО (13-6б)

т. е.

'g (kn-Meo/kH) = 2>54 (-0.27), откуда VMeo/feH = °.21-

Когда kn-мео впоследствии определили экспериментально, отношение кп-мео/кн оказалось равным 0,21, что точно совпало с расчетным значением. На практике аир редко используют с такой целью; гораздо чаще их используют для получения соответствующих данных о механизмах реакций.

13.4.2. Отклонения от линейных зависимостей

Мы уже видели (см. разд. 13.3.5), как знак и численное значение константы реакции р могут дать полезную информацию о возникновении (или исчезновении) заряда (положительного или отрицательного) при переходе от исходных веществ к переходному состоянию на скоростьлимитирующей стадии реакции. Мы также видели (см. разд. 13.3.6), как отклонения от линейных зависимостей при использовании обычных констант заместителей ах позволяют определить значения а^ или а^, оценивающие прямое сопряжение между л-заместителями и реакционным центром. Необходимость применения других констант, кроме обычных ах, указывает на существование такого прямого сопряжения в данной реакции, а параметр Юкава — Цуно г указывает на степень такого сопряжения.

Может показаться парадоксальным, но зависимости Гаммета, как правило, наиболее информативны в тех случаях, когда

14 П. Сайке

417

они отклоняются от линейности; основной вывод, который может быть сделан на основе этого отклонения, зависит от того, направлено ли такое отклонение «вверх» или «вниз».

13.4.3. Зависимости, отклоняющиеся вверх

13.4.3.1. Ацетолиз З-арил-2-бутил-п-бромбензолсульфон.атов

Для реакции ацетолиза З-арил-2-бутил-л-бромбензолсульфо-натов (З-арил-2-бутилброзилатов) (25) зависимость Гаммета приведена на рис. 13.6. Нижняя правая часть графика (сильные электроноакцепторные заместители) является прямой линией, тангенс угла наклона которой определяет константу р для данной реакции, равную —1,46. В левой части этого графика (менее электроноакцепторные заместители) кривая начинает отклоняться вверх, т. е. скорость ацетолиза этих соединений выше, чем можно было бы ожидать на основе значений стх для этих заместителей.

ОАс

МеСН—СНМе МеСН—СНМе

(25) (26)

Bs = л -ВгСсНдБОг (брозмлат)

Можно предполагать, что эта реакция является обычным 5^-замещением (см. разд. 4.5.1) хорошей уходящей группы (брозилат-анион) ацетат-ионом:

ГОАс МеСН—СНМе

г'

(25)

МеСН—9НМе

"OBs

"OBs

(26)

(27)

Небольшое отрицательное значение р (—1,46) согласуется с этим механизмом и означает, что в переходном состоянии (26) связь С—OBs «расщепляется несколько раньше», чем образуется связь АсО—С. Это приводит в результате к появлению небольшого положительного заряда на реакционном центре. Такая трактовка плохо согласуется с двумя обстоятельствами: а) реакционный центр находится на вторичном атоме углерода; б) на-

418

Рис. 13.6

личие хорошей уходящей группы. Указанному механизму должно было бы способствовать, хотя и в небольшой степени, ослабление электроноакцепторных свойств заместителей X, т. е. скорость ацетолиза должна была бы увеличиваться постепенно и линейно при переходе от правой части графика к левой, как показано пунктиром на рис. 13.6.

Чтобы объяснить наблюдаемое отклонение от линейности, когда X становится все более электронодонорный, следует предположить, что замещенное бензольное кольцо в некоторой степени начинает проявлять прямое влияние на реакционный центр в эфире (25), по сравнению с тем влиянием, какое обычно имеет место для механизма SN2. При этом важно, что при увеличении электронодонорности заместителя X будет увеличиваться нуклеофильность замещенного бензольного кольца и повышаться его способность функционировать (конкурируя с -ОАс) в качестве соседней группы (см. разд. 4.4.5) или «внутреннего» нуклеофила, например, при X = МеО [см. формулу (28)]. Этот альтернативный механизм реакции должен включать, таким образом, в качестве медленной, скоростьлимитирующей стадии образование циклического фенониевого иона (29) как промежуточного соединения (ср. разд. 5.2). Затем происходит его быстрое раскрытие под действием ~ОАс с образованием обычного продукта ацетолиза (30):

ОМе

медленно

МеСН—СНМе rl

^OBs

(28)

быстро

МеСН-СНМе

г*

~0Ас (29)

ОМе

МеСН—СНМе ОАс

(30)

Предположение о том, что показанная на рис. 13.6 зависимость действительно отражает изменение механизма реакции, подтверждается результатами ацетолиза грео-диастереомера (31) брозилата. Ацетолиз приводит к двум различным диасте-реомерам, относительные количества которых зависят от того, в

14*

419

какой степени общая реакция протекает путем внешней нуклеофильной атаки по механизму SN2 [образование эрыгро-продукта (32)] и в какой — путем внутримолекулярной нуклеофильной атаки через образование интермедиата в виде фенониевого циклического иона [образование грео-продукта (33)]:

(31>грео "ОАс (ЗЗ)трео

Два альтернативных продукта ацетолиза—(32) и (33),— являющиеся диастереомерами, а не зеркальными отражениями, могут затем быть разделены (или их относительные количества могут быть определены спектроскопическими методами). Оказалось, что выход грео-продукта (33) зависит от природы заместителя X в бензольном кольце:

страница 85
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92

Скачать книгу "Механизмы реакций в органической химии. Издание 4-е" (2.86Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
участки по новорижскому от собственника
уличные светодиодные модули
купить крышку на сковороду 26 см
светящиеся вывески для кафе

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.04.2017)