химический каталог




Механизмы реакций в органической химии. Издание 4-е

Автор П.Сайкс

лочной гидролиз м- и л-замещенных этилбензоатов (11), для которой р = = +2,51:

(11) (12)

В медленной, скоростьлимитирующей стадии этой реакции в переходном состоянии, приводящем к интермедиату (12), вблизи реакционного центра наводится отрицательный заряд. Суммарная реакция, как мы уже видели (см. разд. 13.3.4), ускоряется электроноакцепторными и замедляется электронодо-норными заместителями.

Константу р, таким образом, можно рассматривать как меру чувствительности реакции к электронодонорному или элек-гроноакцепторному эффекту, проявляемому заместителем X по сравнению, конечно, с чувствительностью (к такому же заместителю) стандартной реакции — диссоциации в воде м- и л-замещенных бензойных кислот при 25°С, для которой значение р принято равным +1,00. Отрицательное значение константы р означает наведение положительного заряда (или, очевидно, снижение отрицательного заряда) в реакционном центре переходного состояния на скоростьлимитирующей стадии общей реакции, и, наоборот, положительное значение означает наведение отрицательного заряда (или снижение положительного заряда) в реакционном центре. Константу р можно рассматривать, следовательно, как меру изменения плотности заряда в реакционном центре переходного состояния или при изменении положения равновесия.

На этом основании можно ожидать, что константа р для ряда аналогичных реакций будет уменьшаться при удалении реак-

410

ционного центра от заместителя, который оказывает на этот центр полярный электронный эффект. Это видно при сравнении констант р для диссоциации ряда кислот (13) —(16) в воде.

Кислота р Кислота р

ХС6Н4С02Н (13) 1,00* ХС6Н4СН2СН2С02Н (15) 0,21

ХС6Н4СН2С02Н (14) 0,49 ХС6Н4СН=СНС02Н (16) 0,47

* Стандартная реакционная серия

Введение сначала одной, а затем двух СН2-групп между бензольным кольцом и группой С02Н постепенно снижает чувствительность процесса диссоциации кислоты к полярному эффекту заместителя X в бензольном кольце. Однако эта чувствительность, оцениваемая значением р, возрастает для кислоты (16), поскольку группа СН=СН заметно лучше проводит электронные влияния, чем группа СН2—СН2.

13.3.6. Прямое полярное сопряжение. Константы а~ и а+

Прежде чем продолжить анализ соотношений линейности свободных энергий, необходимо более внимательно посмотреть, насколько постоянным является значение константы ох для данного заместителя. Если построить график, откладывая значения lgiKx/Кн) для диссоциации в воде м- и л-замещенных бензойных кислот (13) и \g(KxlKw) для диссоциации соответствующих замещенных фенолов (17), то для большого числа различных заместителей получается весьма удовлетворительная линейная зависимость (рис. 13.4).

(1) ХС6Н4С02Н + н20 (13)

(2) ХС6Н4ОН + Н20 (17)

хс6н4со2- + н3о+

хс6н4сг + н3о+

Однако два заместителя — сильные электроноакцепторные группы л-Ы02 и л-CN— лежат выше прямой линии; это означает, что л-нитро- и л-циано-фенолы являются фактически более сильными кислотами, чем можно было бы ожидать. Причина этого становится ясной, если написать структурные формулы частиц, участвующих в обоих равновесиях, на примере соединений (18) и (19) и оценить полярные электронные эффекты, которые могут дей-

л-CN /

«-С1 v*"«-N02

/7-вГ

•л-CI F - ~>

ig (k*/k*) (!)

Рис. 13.4.

411

ствовать в этих структурах:

очс/Он

У \ + н3о+

Г +он

юн

+ н30

+

(19а)

(196)

Для каждой частицы не учитывали индуктивный эффект л-М02-заместителя, который по существу одинаков в каждом ряду частиц; учитывали лишь мезомерный эффект, или эффект сопряжения. В стандартной реакции (18а) ^(186), которая была использована для оценки crra-No2, эффект сопряжения п-гЮ2-заместителя передается на реакционный центр в основном через индуктивное влияние на С02Н- или С02-группу от углеродного атома кольца, с которым эта группа связана. При переходе (19а) (196) эффект сопряжения передается, однако, от л-Ы02-заместителя непосредственно электронной паре атома кислорода, который и является в этой системе реакционным центром. Этот эффект особенно заметен в (196), где анион стабилизирован в основном делокализацией его отрицательного заряда и где равновесие диссоциации для л-Ы02-фенола тем самым смещено вправо, в сторону аниона, вследствие чего и возрастает кислотность фенола.

Значение ara-No2» полученное с помощью стандартной реакции (18а) (186), очевидно, не учитывает повышенный эффект этого прямого сопряжения, из-за чего точки на графике для n-N02 и для n-CN находятся вне прямой линии (см. рис. 13.4). Такое прямое полярное сопряжение, однако, позволяет использовать диссоциацию фенолов в воде для определения ряда новых, альтернативных значений констант а для n-N02 и других сходных электроиоакцепторных заместителей; эти новые значения могут быть затем использованы для рассмотрения реакций, в которых может иметь место прямое сопряжение.

412

• л-МеО

л-Ме

-—___«-Me «-CO,Et

Н '--л-CN

w-CN л- »02

Это достигается следующим образом: строят график 1ё(Кх/Кн) — ох только для л(-замещенных фенолов (которые не могут быть вовлечены в прямое сопряжение); тангенс угла наклона полученной прямой дает значение р для этой реакции. Используя это значение в обычном уравнении Гаммета (13.6), рассчитывают

новое, уточненное значение константы ах для n-N02 гичных заместителей, способных к прямому сопряжению. Эти уточненные значения обычно обозначают о~. Некоторые из таких констант приведены ниже (для сравнения приведены также значения обычных констант а„.х):

Рис. 13.5

и анало-

х

C02Et С ОМе CN

Vx %-х x Vx ¦Vx

0,68 0,45 СНО 1,03 0,43

0,84 0.50 N02 1,27 0,78

0,88 0,66

Аналогичная ситуация возникает в том случае, когда появляется возможность прямого сопряжения между подходящими электронодонорными заместителями в пара-положении и реакционным центром, в котором наводится положительный заряд. Хорошим примером является сольволиз (SnI) третичных галогенидов— 2-арил-2-хлорпропанов (20) (рис. 13.5).

Ме2С—ОН

Ме2С—Cl

Ме2С

sN1

X' " медленно ^ (20) (21)

карбокатионный интермедиат

Показано, что сольволиз л-МеО- и л-Ме-замещенных хлоридов протекает быстрее (для л-МеО в ж 800 раз), чем можно было предсказать, исходя из значений соответствующих констант о„. Это является следствием проявления^ прямого сопряжения в карбокатионных интермедиатах (21а) й (216), которые образуются во время медленной, скоростьлимитирующей стадии

413

всей реакции, т. е. Следствием их стабилизации:

••ОМе

Ме2С

•"ОМе

(21а)

Ме2С+

(216)

Тот факт, что наведение положительного заряда в переходном состоянии этой медленной стадии является существенным, следует из большого отрицательного значения константы р (—4,54) для этой реакции. Используя сольволиз как новую стандартную реакционную серию, можно так же, как и для а~, аналогично получить константы а+, что позволит оценить прямое сопряжение с участием сильных электронодонорных «-заместителей; несколько таких констант приведены ниже (для сравнения даны соответствующие значения а):

Ph Me МеО

"n-X

—0,18 —0,31 —0,78

—0,01 -0,17 —0,27

NH2 NMe2

'n-X

-1,30 -1,70

"n-X

-0,66 -0,83

Таким образом, для каждого «-заместителя мы имеем теперь две альтернативные константы: о~_х и опХ для электроиоакцепторных заместителей и а+х и ап_х для электронодонорных заместителей. Их применение зависит от того, имеет ли место прямое сопряжение в конкретной реакции между «-заместителем и реакционным центром или нет. Хотелось бы думать, что эти двойные значения констант заместителей учитывают все возможности. Исследовано не менее восьмидесяти различных реакций, чтобы увидеть, приводит ли использование констант а~ или ov v и а+„ или а„ Y к линейной зависимости в каж-

л-х п-х- п-х п-х

дом случае. Было показано, что требуемые значения, например, для «-N02 не группируются вокруг значений 0,78 (а) или. 1,27 (а-), а распределяются более или менее равномерно между этими двумя предельными значениями; то же самое наблюдается и для констант л-МеО-группы: они распределяются между значениями —0,27 (а) и —0,78 (а+).

Это не удивительно. Степень изменения электронной плотности на реакционном центре (т. е. на атоме, связанном непо-

414

средственно с бензольным кольцом) в этих реакциях во время медленной, скоростьлимитирующей стадии будет, очевидно, различной для разных реакций. Поэтому будет отличаться также и мера эффекта (благодаря прямому сопряжению), проявляемого одним и тем же «-заместителем в различных реакциях. Исходя из этого, становится очевидной неизбежность ряда различных значений ап-х Для каждого «-заместителя, отражающих разные степени прямого сопряжения в различных реакциях.

13.3.7. Уравнение Юкава — Цуно

Было предпринято несколько попыток путем введения дополнительных параметров в уравнение Гаммета количественно выразить этот дифференцированный отклик (обусловленный прямым сопряжением) со стороны «-заместителя. Среди наиболее известных попыток можно назвать уравнение Юкава — Цуно

(

страница 84
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92

Скачать книгу "Механизмы реакций в органической химии. Издание 4-е" (2.86Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда звука в москве недорого
не работает амортизатор кровать 160*200 много мебели
билеты на концерт скорпионс 2017
наклейка рум декор подсолнух

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(18.10.2017)