химический каталог




Механизмы реакций в органической химии. Издание 4-е

Автор П.Сайкс

стантой заместителя, которая постоянна для конкретного заместителя в конкретном положении (м- или л-) независимо от природы реакции, в которой участвует производное бензола, содержащее данный заместитель. Подставляя значение \g{Ky./Kw) из уравнения (13.5) в уравнение (13.4), получим уравнение (13.6), которое обычно называют уравнением Гаммета **:

ЩкхЫ = ?ах- (13-6)

Используя известные значения Кк (или р/Са) для диссоциации в воде м- и л-замещенных бензойных кислот [или измеряя Кк (или рКа), если они еще не известны для данного м- или л-заместителя], можно рассчитать ах. Значения таких констант для некоторых заместителей X приведены ниже:

X ам-Х ап-Х X "м-Х ап-Х

Ме3С —0,10 -0,20 С1 +0,37 +0,23

Me -0,07 -0,17 МеСО +0,38 +0,50

Н 0 0 Вг +0,39 +0,23

МеО + 0,12 —0,27 CN + 0,56 +0,66

НО +0,12 —0,37 N02 +0,71 +0,78

F +0,34 +0,06

Вряд ли удивительно, что значение ах для данного заместителя зависит от его положения и имеет разные значения для мета- и лара-положений.

13.3.3. Константа реакции р

Зная значения констант ах для ряда заместителей, можно рассчитать значение константы реакции р в уравнении (13.6); часто это делают графически. Так, чтобы оценить р, например, для щелочного гидролиза м- и л-замещенных этил-2-арилэтаноа-

* Уравнение (13.5), конечно, можно записать в форме ах = р/Са(Н) — —р/(2(Х), так что численное значение ах для конкретного заместителя получается путем простого вычитания р/(а замещенной кислоты (если она известна) из рКв самой бензойной кислоты.

** Атом водорода в уравненияХ Гаммета рассматривается в качестве стандартного заместителя; его константа — значение Он— принята равной нулю. — Прим. ред.

405

тов (4)

CH2C02Et сн2С02"

+ онГсГ| + еюн

можно было бы, исходя из кинетических измерений (или по литературным данным, если они имеются), получить kH для незамещенного эфира и kx по крайней мере для трех различных замещенных эфиров. Зная значение ах для каждого из трех этих заместителей, можно построить график зависимости \g(kx/ku) от ах. Константа р [см. уравнение 13.6] представляет собой тангенс угла наклона прямой линии; в частности, в данном случае она равна +0,82 при гидролизе в водном растворе этанола при 30 °С. Значения р для различных реакций м- и л-замещенных производных бензола приведены ниже:

Реакция Константа р

(1) ArNH2 + 2,4-(02N)2C6H3Cl(EtOH, 25 °С)

(2) ArNH2 + PhCOCl (С6Н6, 25 °С)

(3) Сольволиз АгСН2С1 (водн. Ме2СО, 69,8 °С)

(4) ArO~ + EtI (EtOH, 25 °С)

(5) АгС02Н + МеОН (кисл. катализ, 25 °С)

(6) Кислотный гидролиз АгС02Ме (води. МеОН, 25 °С)

(7) Диссоциация АгСН2С02Н (Н20, 25 °С)

(8) АгСН2С1 + Г(Ме2СО, 20 °С)

(9) Щелочной гидролиз ArCH2C02Et (водн. ЕЮН, 30 °С)

(10) Диссоциация АгС02Н (Н20, 25 °С) *

(11) Диссоциация АгОН (Н20, 25°С)

(12) ArCN+H2S (щел. среда, EtOH, 60,6 °С)

(13) Щелочной гидролиз ArC02Et (води. EtOH, 25°С)

(14) Диссоциация ArNH* (Н20, 25 °С)

k —3,19

k —2,69

k — 1,88

k -0,99

k —0,09

k +0,03

к +0,47

k +0,79

k +0,82

к + 1,00

к +2,01

k +2,14

к +2,51

К +2,73

* Стандартная реакционная серия.

Для стандартной реакционной серии, т. е. диссоциации в воде м- или л-замещенных бензойных кислот при 25 °С, р = 1,0, что является обязательным условием определения ах в уравнении (13.5) и его использования в уравнении (13.6). Значение константы реакции р для данной серии в определенных условиях постоянно, независимо от положения заместителей (мета- или пара) в реагирующем соединении.

13.3.4. Физическое содержание константы ох

Прежде чем продолжить рассмотрение применения уравнения Гаммета, необходимо обсудить физическое содержание кон-

406

стант стх и р в терминах уже знакомых нам факторов, влияющих на скорости и равновесия реакций.

Если рассмотреть сначала константу заместителя стх и сравнить значения стЛ.х (см. разд. 13.3.2), то можно увидеть, что константы для -и-Ме3С- и ж-Ме-групп имеют небольшие отрицательные значения. При X = Н значение стх = 0, тогда как для других .«-заместителей константы стх имеют возрастающие положительные значения. Изменение знака констант [от (—) к (+)] соответствует изменению направления (электронодонор-ный -*• электроноакцепторный) индуктивного эффекта, проявляемого этими заместителями. Заместители могут также проявлять эффект поля (ср. разд. 1.5.1), действующий через среду, но он имеет то же направление, что и индуктивный эффект. Таким образом, можно сказать, что амц как по направлению, так и по численному значению представляют собой меру общего полярного эффекта, оказываемого заместителем X на реакционный центр.

Это видно при сравнении скоростей щелочного гидролиза (ср. разд. 8.6) замещенных этилбензоатов (5) и (6), содержащих соответственно заместители -m-N02 и ж-Ме, и незамещенного эфира. В этой реакции медленной, скоростьлимитирующей стадией является атака эфира ионом -ОН (см. разд. 8.6.1):

6-

(5)

переходное состояние

тетраэдрический интермедиат

m-N02

+0,71 KM_N02/kH

63,5

переходное тетраэдрический состояние интермедиат

407

л-Нитроэфир (5), для которого (Хм.по2 = + 0,71, гидролизуется в 63,5 раза быстрее, чем незамещенный эфир (сильное оттягивание электронов заместителем способствует атаке карбонильного углеродного атома ионом ~ОН и стабилизации переходного состояния на пути к образованию отрицательно заряженного тетраэдрического интермедиата). В то же время л-Ме-эфир (6) (сгЛ-ме = — 0,07) гидролизуется лишь в 0,66 раза бы-стрее, чем незамещенный эфир (очень слабое электронодонор-ное действие заместителя ингибирует атаку ионом ~ОН и т. д.).

При сравнении значений констант оп-х (см. разд. 13.3.2) видно, что сг„-х для каждого конкретного заместителя X отличается не только по численному значению от о*-х, но может отличаться и по знаку, как это имеет место, например, в случае м- и л-МеО. Сравнение эффектов заместителя л-МеО и л-МеО для эфиров (7) и (8) соответственно в одной и той же реакции (щелочной гидролиз) делает понятной причину этого изменения знака:

Сч4" /OEt

лм-МеО

медленно

ОМе

OEt

ОМе

переходное состояние

ОМе

тетраэдрический интермедиат

°м-Ме0 = + °,12

переходное состояние

тетраэдрический интермедиат

°-/7-МеО = -0.07

*Н >^л-МеО

При наличии группы МеО в лега-положении электроотрицательный атом кислорода метоксигруппы проявляет электроно-

408

акцепторный индуктивный эффект (Ол-мео = + 0,12), поэтому гидролиз протекает быстрее, чем в случае незамещенного эфира [ср. м-ЫОг-эфир (5)]. В лара-положении МеО-группа также проявляет электроноакцепторный индуктивный эффект, однако, кроме того, благодаря своей паре электронов эта группа может проявлять и электронодонорный мезомерный эффект по отношению к атому углерода кольца, с которым связана группа C02Et. Мезомерный эффект, вследствие того что он проявляется в более легко поляризуемой системе л-электронов, является преобладающим среди этих двух эффектов, поэтому результатом оказывается суммарный электронодонорный эффект (о„-мео = =—0,27). В соответствии с этим л-МеО-эфир (87) гидролизуется заметно медленнее, чем незамещенное соединение (ср. разд. 6.7.1.3).

Таким образом, константу сгх можно рассматривать как меру общего полярного влияния (общий полярный эффект) заместителя X на реакционный центр. Знак константы сгх определяет характер эффекта [(—)—электронодонорное, (+)—электро-ноакцепторное), а ее значение — количественную оценку влияния, которое оказывает заместитель X, по сравнению с тем эффектом, который имеет атом водорода. Таким образом, предполагаемое постоянство константы .сгх в большом числе самых разнообразных реакций не обязательно означает, что абсолютный полярный эффект заместителя X всегда остается постоянным, а означает, что этот эффект постоянен лишь относительно эффекта атома водорода.

13.3.5. Физическое содержание константы р

Рассмотрим теперь константу реакции р. Сравнивая значения констант р (см. разд. 13.3.3), выберем для начала реакцию с отрицательным значением р, например реакцию (2) — бензои-лирование м- и л-замещенных анилинов (9) (р =—2,69), и обсудим эту реакцию более подробно:

(Э) (10)

Показано, что ее медленной, скоростьлимитирующей стадией является первоначальная атака парой электронов атома азота замещенного анилина (9) по карбонильному углеродному атому хлорангидрида. Это ведет к появлению положительного заряда

409

на реакционном центре — атоме азота, непосредственно связанном с замещенным бензольным кольцом в формирующемся интермедиате (10). Вследствие этого реакция ускоряется электро-нодонорными заместителями, которые помогают делокализо-вать положительный заряд, наводимый в переходном состоянии, ведущем к интермедиату (10), и соответственно замедляется электроноакцепторными заместителями. Найдено, что это положение справедливо для всех реакций с отрицательными значениями р.

Ранее уже была рассмотрена реакция с положительным значением р — реакция (13) (см. разд. 13.3.3), т. е. ще

страница 83
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92

Скачать книгу "Механизмы реакций в органической химии. Издание 4-е" (2.86Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить профнастил для крыши в коломне
стоматология москва цены на услуги
Фаркоп Bosal 1922-A для Skoda Fabia
купить шашку такси

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)