химический каталог




Механизмы реакций в органической химии. Издание 4-е

Автор П.Сайкс

ючающих «двойную инверсию» положения 14С-метки в аллильной группе:

(56а) (57а)

Другим подтверждением двукратного сдвига и двойной инверсии положения метки 14С является «улавливание» (ср. разд. 2.3.4) первого диенового интермедиата (55а) с помощью малеинового ангидрида в реакции Дильса — Альдера. Аналогичная

399

перегруппировка происходит в аллильных эфирах типа (58Д:

Н

(58)

(59)

Эта реакция также является согласованной и протекает через шестичленное переходное состояние, но в этом случае частица (59), соответствующая еноновому интермедиату (53а) в ароматической перегруппировке Кляйзена, фактически является конечным продуктом. Это объясняется отсутствием в случае (59) того энергетического фактора, который был бы сравним с реароматизацией в ходе превращения (53а) (52а).

Наконец, следует подчеркнуть, что в тех случаях, когда какая-либо электроциклическая реакция (циклоприсоединение или сигматропные перегруппировки, рассмотренные выше) описывается как реакция, запрещенная по симметрии, это относится только к согласованному механизму. Вполне может оказаться энергетически осуществимым несогласованный механизм, включающий цвиттер-ионные или бирадикальные интермедиаты. Равным образом, утверждение, что реакция является разрешенной по симметрии, вовсе не является гарантией того, что она будет легко протекать в действительности; достижение переходного состояния, имеющего требуемую геометрию, может быть ограничено размером соответствующего кольца, наличием тех или иных заместителей или другими факторами.

Глава 13

СООТНОШЕНИЯ ЛИНЕЙНОСТИ СВОБОДНЫХ ЭНЕРГИЙ

'13.1. Введение....... .

13.2. Первые зависимости Гаммета

13.3. Уравнение Гаммета . . . .

404 404 404 405 406 409

401 401

13.3.1. Вывод уравнения Гаммета .....

13.3.2. Константа заместителя ах.....

13.3.3. Константа реакции р......

13.3.4. Физическое содержание константы ах

13.3.5. Физическое содержание константы р .

400

13.3.6. Прямое полярное сопряжение. Константы ст" и aj . . .411

13.3.7. Уравнение Юкава — Цуно..... ........ 415

1^.4. Применение уравнения Гаммета....... ...... 416

13.4.1. Расчеты значений k и К.............. 417

13.4.2. Отклонения от линейных зависимостей......... 417

13.4.3. Зависимости, отклоняющиеся вверх.......... 418

13.4.3.1. Ацетолиз З-арил-2-бутил-ге-бромбензолсульфонатов 418

13.4.3.2. Гидролиз ArC02R в 99%-й H2S04 ....... 421

13.4.4. Зависимости, отклоняющиеся вниз........... 423

13.4.4.1. Циклодегидратация диарил (бифенилил-2)метанолов 423

13.5. Стерические эффекты..................426

13.5.1. Уравнение Тафта..................426

13.5.2. Стерические константы ?s и 6............ 428

13.6. Эффекты растворителя ..................431

13.6.1. Зависимость константы р от природы растворителя .... 431

13.6.2. Уравнение Грюнвальда—Уинстейна ..........432

13.6.3. Параметр Димрота (параметр ?т) ..........434

13.7. Корреляции спектроскопических параметров..........435

13.8. Корреляции термодинамических параметров..........436

13.1. Введение

В предыдущих главах была рассмотрена относительная реакционная способность различных соединений в специфических реакциях, например при нуклеофильной замещении действием ЕЮ" в ряду бромалканов (ср. разд. 4.3):

СН3СН2Вг > МеСН2СН2Вг > Ме2СНСН2Вг > Ме3ССН2Вг

Наблюдаемые ряды активности пытались объяснить действием электронных и стерических эффектов. Этот путь является и полезным, и благодарным, однако существенным недостатком таких исследований и объяснений является то, что они остаются качественными; необходим метод для сопоставления структуры и реакционной способности на количественной основе.

13.2. Первые зависимости Гаммета

Гаммет еще в 1933 г. показал, что при взаимодействии метиловых эфиров ряда карбоновых кислот (1) с NMe3 скорости реакций прямо связаны с константами диссоциации (в воде) соответствующих карбоновых кислот (2):

k

RC02Me + NMe3 -»- RCOJ + +NMe<

(1)

К

RC02H + H20 RC02-r-H30+ (2)

Так, откладывая значение \gk для реакции сложных эфиров, например (1) против lg К для диссоциации кислот (2) (факти-

401

чески откладывали значения —lg), получили удовлетворительную линейную зависимость (рис. 13.1).

Константы равновесия К и константы скорости k связаны с изменениями свободной энергии (см. разд. 2.1 и 2.2.2) в соответствующих реакциях следующим образом:

lgtf = - ДО7(2,303ЯГ), lg k = - ЛС+/(2,303/?Г) + \g[k'T/h]. где k' — константа Больцмана; h — константа Планка.

Линейная зависимость (см. рис. 13.1) между —\gk реакции эфиров (1) и —\g К ионизации в воде соответствующих карбоновых кислот (2) означает, что существует также линейная зависимость между AG* (свободная энергия активации) реакции эфиров и AG° (стандартная свободная энергия) диссоциации кислот в воде. Линейные графики, подобные графику, приведенному на рис. 13.1, обычно называют соотношениями линейности свободных энергий *.

Другим примером первых обобщений Гаммета является график (рис. 13.2), который представляет собой зависимость lg& катализируемого основанием гидролиза этиловых эфиров (3) некоторых карбоновых кислот от IgA' диссоциации в воде соответствующих карбоновых кислот (2):

к

RC02Et + ~OH -*• RCOj+EtOH

(3)

Однако в этом случае линейная зависимость сохраняется лишь для бензойной кислоты и ее п-Ме- и п-ЫОг-производных, тогда как точки, соответствующие o-N02- и о-С1-бензойным кислотам, сильно отклоняются по одну сторону от этой прямой ли-

* Теоретическое обоснование этих соотношений получило название принципа линейности свободных энергий (ЛСЭ). Подробнее об этом см. в кн.: Пальм В. А. Основы количественной теории органических реакций. Л.: Химия, 1967.--Прим. ред.

402

n-N02>

M-Br *

л-Br .х*м-С1 л-CI . V— H л-Ме «^*м-МеО ^л-МеО

Рис. 13.3.

нии, а точки, соответствующие алифатическим карбоновым кислотам — этановой и 2-гид-роксипропановой, — сильно отклоняются по другую сторону от той же прямой линии. Гам-мет обнаружил, что линейная зависимость часто не получается, если в соответствующие зависимости' включают данные для реакций о-замещенных производных бензола или алифатических соединений. Вместе с тем он показал, что если при построении такой зависимости ограничиться реакциями м- и n-замещенных производных бензола, то получается превосходная линейная зависимость, как, например, в случае гидролиза сложных эфиров (рис. 13.3), причем это справедливо для большого числа различных реакций таких производных.

Причину такого несоответствия о-замещенных бензола и алифатических производных найти нетрудно. Так, в сложном эфире (За) заместитель в мета- или лара-положении удален от реакционного центра и в такой жесткой молекуле не может оказывать на него никакого стерического влияния (щелочной гидролиз; см. разд. 8.6.1). В эфире (36) заместитель в орго-положении

(Зг)

(ЗД)

(Зе)

(За) - м- или п-замещенные ароматические сложные эфиры; (36) - о-замещен-ный ароматический сложный эфир; (Зв) - алифатический сложный эфир; (Зг) -(Зе) - тетраэдрические интермедиаты; j - скоростьлимитирующая стадия

403

расположен вблизи реакционного центра (ср. разд. 8.6.3), что приводит к повышению напряженности переходного состоя-/ ния при образовании тетраэдрического интермедиата во времй медленной, скоростьлимитирующей атаки эфира (36) ионом ~ОН. Практически то же самое справедливо и для гибких молекул алифатических эфиров типа (Зв). Подобные стерические влияния будут гораздо меньше (или не будут проявляться вообще) при удалении атома водорода от группы С02Н под действием Н20 (процесс ионизации карбоновых кислот в воде).

13.3. Уравнение Гаммета

Несмотря на установление линейных зависимостей для большого числа реакций м- и л-замещенных производных бензола, все еще отсутствовало какое-либо четкое количественное соотношение, которое можно было бы использовать для изучения и предсказания новых фактов; в этом отношении Гаммет был первым, кто смог решить эту проблему.

13.3.1. Вывод уравнения Гаммета

Общее уравнение прямой линии у = гпх + с для прямой линии, приведенной на рис. 13.3, приобретает вид:

]gkx = p\gKx + c, (13.1)

где р — тангенс угла наклона прямой линии; с — отрезок, отсекаемый на оси ординат; X — заместитель в мета- или пара-положении бензольного кольца рассматриваемого соединения.

Аналогичное уравнение справедливо в случае незащищенных эфира и кислоты, т. е. если X = Н:

Вычитая уравнение (13.2) из уравнения (13.1), получаем уравнение (13.3), которое может быть записано также в виде уравнения (13.4) :

lg[4bH] = p(\gKx-\gKH), (13.3) >g[fex/feH] = PIg[Kx/KH]. (13.4)

13.3.2. Константа заместителя ах

Гаммет рассматривал диссоциацию м- и л-замещенных бензойных кислот в воде при 25 °С в качестве стандартной реакционной серии. Он выбрал эту реакцию потому, что для большого

404

числа различных м- и л-замещенных бензойных кислот уже были определены с достаточной точностью значения констант Диссоциации в воде К*. Зная Кн и Кх, можно определить о*х:

°х-1вт[*х/*н]. (13-5>

где ох является кон

страница 82
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92

Скачать книгу "Механизмы реакций в органической химии. Издание 4-е" (2.86Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ручка-кнопка 24200z02700.32
Защитная сетка Safety net 270
Подставки под цветы Стекло
Фирма Ренессанс лестница в квартире на второй этаж - продажа, доставка, монтаж.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)