химический каталог




Механизмы реакций в органической химии. Издание 4-е

Автор П.Сайкс

ример, циклопента-диен (30) легко вступает в автореакцию Дильса — Альдера с образованием трициклического димера; он обычно сохраняется в этой относительно стабильной форме и вновь превращается (если потребуется) в (30) при нагревании, например при перегонке. Термическое расщепление циклогексена (аддукт

393

реакции Дильса — Альдера из бутадиена и этена, хотя и не получаемый этим путем!) было применено как удобный метод получения бутадиена в лабораторных условиях. Известно несколько реакций Дильса — Альдера, особенно для соединений, содержащих гетероатомы и (или) высокополярные заместители, которые протекают через несогласованный, двухстадийный механизм, включающий цвиттер-ионные интермедиаты. Однако до сих пор не удавалось наблюдать реакции, протекающие по двухстадий-ному механизму с промежуточным образованием бирадикала. Пиролитическое сын-элиминирование сложных эфиров карбоновых кислот и дитиокарбонатов (см. разд. 9.9) также можно рассматривать как аналог ретрореакции (4я + 2я)-циклоприсоединения.

12.4.2. Реакции 1,3-биполярного присоединения

В реакции (4я + 2я)-циклоприсоединения 4я-электронный компонент не обязательно должен быть четырехатомной системой (как в случае 1,3-диенов) и состоять только из атомов углерода (при условии выполнения требований симметрии ВЗМО и НСМО компонентов для согласованного механизма). Чаще всего такие недиеновые 4я-электронные системы содержат три атома и имеют одну или несколько биполярных канонических структур, например (34а). Этим определяется и название этих реакций— 1,3-биполярное присоединение. Вместе с тем такие реакции не нуждаются в большом постоянном диполе [ср. диазометан (34а) (346)]:

N . N H2C/^N — H2C^N

34а) (346)

Первоначальное присоединение озона к алкенам с образованием мольозонидов (см. разд. 7.4.6) можно рассматривать как 1,3-биполярное присоединение; многие подобные реакции имеют большое значение для получения пятичленных гетероциклических систем. Так, уже было рассмотрено получение 1,2,3-три-азола из PhN-—N=N+ (см. разд. 7.4.6); аналогично получают дигидропиразол (35) из диазометана (34):

H2Cj сн2

ЕЮ2С—НС- М О NT (34)

394

12.5. Сигматропные перегруппировки

Известна большая группа перициклических реакций, протекающих с миграцией а-связи (отсюда и название этих реакций) в пределах я-электронной структуры. Простейшие примеры включают миграцию а-связи с атомом водорода.

12.5.1. Сдвиги атомов водорода

Такие реакции в ациклических полиенах можно представить в обобщенной форме:

Н Н

I , I ,

R2C(CH=CH)XCH=CR2 ->¦ R2C=CH(CH=CH)XCR2

(36) (37)

При обсуждении возможности протекания этих сдвигов как согласованных процессов, т. е. через циклические переходные состояния, необходимо рассмотреть симметрию "участвующих орбиталей. Модель переходного состояния может быть построена на допущении, что мигрирующая а-связь С—Н может быть расщеплена с образованием водорода с ls-орбиталью и углерода с 2р-орбиталью. Для соединения (36; х= 1) переходное состояние можно рассматривать как пентадиенильный радикал (38) с атомом водорода (один электрон на ls-орбитали), мигрирующим между концевыми атомами углерода 5я-электронной системы (всего в системе участвует шесть электронов):

(38) (39)

По аналогии с рассмотренными ранее перициклическими реакциями, возможность такой миграции может быть решена на основе анализа знаков долей высшей занятой МО на концевых атомах углерода системы, т. е. на основе анализа симметрии ВЗМО пентадиенильного радикала (38). Он является 5я-элек-тронной системой, и его электронная конфигурация должна быть записана как яр^ф^. Его ВЗМО является, следовательно, орбиталь 1р3. Можно показать, что эта МО имеет концевые атомные орбитали одинакового знака, так что перекрывание между ls-орбиталью атома водорода и обеими концевыми долями МО радикала (38) оказывается возможным в переходном состоянии (39).

395

Термические 1,5-сдвиги атомов водорода являются, таким образом, разрешенными и вследствие симметрии переходного состояния (39), поскольку атом водорода в продукте (37; х= 1) оказывается на той же стороне общей плоскости полнена, на которой он находился в исходном веществе (36; х—\); такой сдвиг называют супраповерхностным. Это утверждение ие могло быть проверено экспериментально в приведенном выше примере. Однако то, что термические 1,5-сдвиги (которые достаточно широко распространены) действительно включают строго супраповерхностную миграцию, обнаружено на примере соединения (40). Было показано, что при нагревании этого соединения получается смесь диенов (41) и (42), образующихся вследствие супраповерхностных сдвигов в альтернативных конформа-циях (40а) и (406) соответственно:

Концевые доли ВЗМО имеют одни и те же знаки в нонате-траенильном радикале (36; д: = 3); 1,9-сдвиги (система содержит 10 электронов) должны быть также разрешены и являться супраповерхностными. Однако образование требуемого 10-член-ного переходного состояния должно быть стерически затрудненным, и сомнительно, чтобы реально можно было наблюдать такие согласованные 1,9-сдвиги. Супраповерхностные термические сдвиги не наблюдаются и в других «разрешенных», т. е. (4п + -j-2)-электронных системах, например (36; х = 3, 5, и т. д.).

Возможно, что сферически симметричная ls-орбиталь атома водорода могла бы перекрываться через плоскость атомов углерода полнена в тех случаях, когда концевые доли его ВЗМО имели бы противоположные знаки; при этом наблюдалось бы антараповерхностное перекрывание. Концевые доли ВЗМО имеют противоположные знаки для соединения (36) при х = 0, 2, 4 и т. д., что могло бы привести к переходному состоянию

396

типа (43), например, для х = 0 (система из четырех электронов) :

Такое переходное состояние является, однако, весьма напряженным; никаких 1,3-антараповерхностных сдвигов в действительности не наблюдали. В то же время на примере соединений ряда витаминов D наблюдали 1,7-термический антараповерх-ностный сдвиг в системе (36; х = 2); в этом случае переходное состояние, по-видимому, является гораздо менее напряженным, т. е. способно принимать требуемую спиральную конфигурацию.

Вместе с тем 1,3-фотохимические сдвиги разрешены и являются супраповерхностными [(44)-»-(46)], так как ВЗМО переходного состояния (45) (фз; благодаря переходу —*--—>- ip^ip') в этом случае имеет концевые доли одинакового знака:

R2C-CH=CR'2—* ^S^fsJJ—R2C=CH-CR'2

н н н

(44) (45) (46)

Действительно, оказалось, что такие 1,3-сдвиги довольно обычны. 1,5-Фотохимические сдвиги в системах (36; х=\) должны были бы быть антараповерхностными, однако соответствующее переходное состояние должно быть весьма напряженным, так что примеры 1,5-сдвигов не известны. 1,7-Фотохимиче-ские сдвиги в системах (36; х = 2) должны быть разрешены и являться супраповерхностными; действительно, наблюдали переход (47) (48):

(47) (48)

Реализация 1,7-фотохимического сдвига атома водорода в этом соединении сама по себе не означает, что этот сдвиг протекает по супраповерхностному механизму, однако относительно жесткая циклическая структура (47) должна исключать возможность антараповерхностного сдвига.

397

12.5.2. Сдвиги углеродсодержащих заместителей

Наиболее известным примером является сдвиг от одного атома углерода к другому, наблюдаемый в перегруппировке Коупа 1,5-дненов [(49)(50)] (не путать с элиминированием по Коупу; см. разд. 9.9), а также сдвиг от атома кислорода к атому углерода при перегруппировке Кляйзена простых аллил-ариловых эфиров [(51) -+- (52)]:

В случае термических реакций наиболее легко протекают такие реакции, при которых возможно образование шестичленных переходных состояний, и, несомненно, такие реакции наиболее распространены. Предпочтительность шестичленного переходного состояния в конформаций кресла доказывается тем фактом, что жезо-форма (49) дает только цис.гранс-форму (50а) (99,7 %) из трех возможных геометрических изомеров (цис,цис-, цис,транс- и транс,транс-) соединения (50):

(49а)-.мезо (50а) циС) транс

Это соответствует сдвигу, который является супраповерхностным относительно обоих концов мигрирующей системы.

Перегруппировка Кляйзена является строго внутримолекулярной; для нее характерно большое отрицательное значение AS*, соответствующее степени упорядоченности циклического переходного состояния. Циклическое строение переходного состояния подтверждается также опытами с введением метки 14С:

398

\

положение атома 14С в аллильной группе «обращается» во время миграции [ (51а) -»- (52а) ]:

Диеновый интермедиат (53а), как и его енольная форма (52а), тоже способен подвергаться перегруппировке Коупа с образованием второго диенона [ср. (56а)], енольная форма которого является яара-замещенным фенолом [ср. (57а)]. Еиоли-зация, как правило, преобладает; однако, если в соединении (51) имеются заместители в орго-положениях, как, например, в (54а), «о-енолизация» невозможна и образуется только «-замещенный фенол (57а). Найдено, что этот продукт действительно образуется не путем прямой миграции аллильной группы, а путем двух последовательных сдвигов, вкл

страница 81
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92

Скачать книгу "Механизмы реакций в органической химии. Издание 4-е" (2.86Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
мягкая кровля серая
реклама баннеры вывески москва
ортопедическое основание для кровати 90 190
рихтовка крыла + шпаклевка цена

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.07.2017)