химический каталог




Механизмы реакций в органической химии. Издание 4-е

Автор П.Сайкс

долей одного и того же знака. При этом достигается состояние связывания, приводящее к образованию циклогексадиена (7), в котором обе метильные группы находятся в г^ис-положении.

При фотохимическом замыкании кольца облучение возбуждает переход электрона на следующую орбиталь с более высо-

hv

ким уровнем энергии, т. е. ip3 -•-»- ip4, вследствие чего высшей занятой МО теперь становится орбиталь гр4 [формула (14)]:

(14) (16)

В этом случае конротаторное вращение долей орбитали ip4 ведет К перекрыванию и, тем самым, к связыванию, что делает возможным образование транс-изомера (8).

Для сравнения интересно рассмотреть обратимое превращение гексадиена-2,4 в 3,4-диметилциклобутен. При нагревании 7ранс,гранс-гексадиен-2,4 (17) переходит в гранс-3,4-диметил-циклобутен (18), а при фотохимическом инициировании — в цис-изомер (19):

Me. Me Ме чЧМе

(19) (17) (18)

В термическом взаимопревращении (равновесие смещено в направлении диена) высшей занятой МО диена (17) (ср. разд. 12.2) является орбиталь ip2 [формула (20)]. В этом случае именно конротаторное вращение ведет к связыванию и об-

388

разованию гранс-диметилциклобутена (18).

Me

Me

конротаторное вращение

ВЗМО 0Г2): Me

Me

дисротаторное вращение

(21) Me Me

связы-вание

Me Me

(18)

антисвязывание -*-

(20) (22)

В фотохимическом взаимопревращении (равновесие смещено в сторону циклобутана) облучение диена возбуждает переход электрона на орбиталь с более высоким уровнем энергии, т. е.

гр2 —»- гр3; высшей занятой МО теперь становится орбиталь гр3 [формула (23)]. Дисротаторное вращение ведет к связыванию и образованию цис-диметилциклобутена (19).

Me

конротаторное

вращение

антисвязывание

(24)

ВЗМО (J3):

III Me Me Me Me

дисротаторное a^b^a •—, вращение ^^Ч^ связывание

Ае Me ме Me

^^Ч^ связывание | [ J? J?-* 1=1

(23)

(25)

(19)

Таким образом, различия в стереохимическом результате этих реакций определяются относительными знаками (у концевых атомов углерода) молекулярных орбиталей этих (и аналогичных им) тт-электронных систем, т. е. симметрией их орбиталей. Как отмечалось ранее, доли орбиталей концевых атомов углерода имеют одинаковые знаки в ВЗМО (гр3) триена (6л-электронов) и в ВЗМО (гр3) диена (4л-электрона) после облучения. Эти же доли имеют противоположные знаки в ВЗМО (гр2) диена и в ВЗМО (гр4) триена после облучения. Две концевые доли МО, имеющие одинаковые знаки, должны совершить дисротаторное вращение для образования — расщепления связи.

389

Напротив, доли МО концевых атомов, имеющих противоположные знаки, должны совершить конротаторное вращение перед образованием — расщеплением связи. Это различие в результатах термического и фотохимического воздействий можно суммировать следующим образом:

Число Тип вращения,

Условия реакции необходимый для

я-электроиов

связывания

4я Термические Конротаторный

4л Фотохимические Дисротаторный

4/1 + 2 Термические Дисротаторный

4я + 2 Фотохимические Конротаторный

Электроциклические реакции имеют важное значение для образования углерод-углеродной связи, так как их стереоспеци-фичность гораздо выше, чем в большинстве других, несогласованных реакций, протекающих через бирадикальные или биполярные интермедиаты.

12.4. Реакции циклоприсоединения

В реакциях циклоприсоединения обычно участвуют два компонента, и возможность согласованного процесса будет определяться возможностью перекрывания ВЗМО одного компонента и НСМО другого. Так, в системе диен — моноен

взмо (V2) нсмо (V3)

НСМО (л*) ^—^ ^—^ ВЗМО (л)

взаимодействие оказывается связывающим: наблюдают согласованное присоединение независимо от того, какой компонент представляет ВЗМО, а какой — НСМО. В этом случае говорят, что циклоприсоединение разрешено по симметрии. Наоборот, если оба компонента являются моноенами

ВЗМО (л)

И

НСМО (л*) J—^

взаимодействие оказывается несвязывающим, согласованное присоединение становится невозможным. В этом случае говорят о диклоприсоединении, запрещенном по симметрии.

390

Существует общее положение для термических, согласованных реакций присоединения: реакции, в которых участвуют 4я-и 2я-электронные системы, протекают легко, например реакция Дильса — Альдера, тогда как реакции, в которых участвуют две 2я-электронные системы, например циклодимеризация алкенов, не протекают. Однако можно ожидать, что фотохимическая циклодимеризация алкенов будет реакцией, разрешенной по симметрии, так как облучение возбуждает электрон одного из компонентов для перехода на орбиталь с более высоким уровнем

/iv

энергии, т. е. я —->- я*, и интересующая нас ВЗМО становится я*-орбиталью:

ВЗМО л*)

НСМО (л*)

Многие реакции такого типа можно осуществить в препаративных целях в фотохимических условиях, хотя по причинам, которые мы здесь не будем рассматривать (речь идет о деталях механизма фотохимических изменений), они часто не являются согласованными, однако протекают через бирадикальные интермедиаты. Одна из реакций фотохимического (2я + 2я) -цикло-присоединения, на которую мы уже ссылались, действительно протекает как согласованный процесс:

Ph Ph Ph Ph

Ph Ph ph Ph

(4) (4) (5)

Важность же (4я + 2я)-термического согласованного цикло-присоединения настолько велика, что оно заслуживает отдельного рассмотрения.

12.4.1. Реакция Дильса — Альдера

Реакция Дильса — Альдера является одной из наиболее известных реакций (4я + 2я)-циклоприсоединения. Она уже обсуждалась в некоторой степени (см. разд. 7.5.2) в связи с тем фактом, что протекает строго сын-стереоспецифично как по

391

отношению к диену (26), так и по отношению к диенофилу (27):

(26) (27)

Это является убедительным доказательством согласованного механизма, предусматривающего одновременное образование обеих новых а-связей в переходном состоянии. Однако, поскольку на реакцию заметно влияет электронный эффект заместителя, можно предположить, что в переходном состоянии обе новые связи необязательно образуются в одинаковой степени. Найдено, в частности, что реакция активируется электронодонор-ными заместителями в диене и электроноакцепторными заместителями в диенофиле, причем в отсутствие последних она идет очень медленно, или не идет совсем. Такие заместители понижают уровень энергии НСМО в диенофиле и повышают уровень энергии ВЗМО в диене, тем самым повышая степень взаимодействия между ними. Наличие заместителей и даже гетеро-атомов в системе, по-видимому, не влияет на симметрию участвующих орбиталей.

Заместители в диене могут также влиять на циклоприсоеди-нение стерически, определяя положение равновесия между цис-и транс-формами: для взаимодействия с диенофилом необходима цисоидная конформация диена. Так, объемистый 1-цыс-за-меститель в соединении (28) замедляет, реакцию, тогда как объемистый заместитель в положении 2 диена (29) ускоряет ее:

цисоидная трансоидная трансоидная цисоидная

(28) (29)

Со стереохимической точки зрения, важно также, что в некоторых реакциях Дильса — Альдера существуют альтернативные пути присоединения, приводящие к образованию экзо- (32) и эндо- (33) аддуктов, например при реакции циклопентадиена

392

(30) с малеиновым ангидридом (31) (диенофил):

(30)

(30)

эндо

О

(31)

о

о

¦¦С

(32)

(31)

(33)

Несмотря на тот факт, что э/сзо-аддукт, вероятно, термодинамически более устойчив, часто (хотя и не всегда) в реакциях Дильса — Альдера эндо-аддукт является основным или даже единственным продуктом. Чтобы объяснить это, предположили, что при эндо-присоединении возможна стабилизация переходного состояния (скорость реакции поэтому возрастает) вследствие вторичного взаимодействия долей ВЗМО, например, в диене (30) и НСМО в диенофиле (31), которые сами по себе не участвуют непосредственно в образовании связи (при условии, что они имеют одни и те же знаки). Подобные взаимодействия были бы невозможны, конечно, в переходном состоянии э/сзо-присоединения, так как соответствующие фрагменты в соединениях (30) и (31) отстоят слишком далеко один от другого. Таким образом, образование эндо-аддукта контролируется кинетически. В этой связи важно, что относительное содержание э/сзо-аддуктов может иногда увеличиваться при большой продолжительности реакции; образовавшийся на начальном этапе эндо-продукт (кинетический) затем превращается в более устойчивый э/сзо-продукт (термодинамический) путем обращения реакции и последующего э/сзо-реприсоединения (ср. разд. 10.4.3).

Большим преимуществом реакции Дильса — Альдера (как процесса, приводящего к образованию углерод-углеродной связи) является ее универсальность. Число различных диенофилов, которые могут быть использованы в препаративных целях, очень велико. Возможны вариации и в ряду диенов, но не столь широкие. В соответствующих условиях реакции циклоприсоедине-ния обычно идут с удовлетворительными выходами. Подобно другим реакциям циклоприсоединения, реакции Дильса — Альдера потенциально обратимы: в некоторых случаях обратный процесс — ретрореакция Дильса — Альдера — также может использоваться в препаративных целях. Нап

страница 80
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92

Скачать книгу "Механизмы реакций в органической химии. Издание 4-е" (2.86Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
препарат мифегин
дача новая рига рижская ж д дачные участки вода
покупка участка на ильинском шоссе
навка новогоднее представление

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.11.2017)