химический каталог




Механизмы реакций в органической химии. Издание 4-е

Автор П.Сайкс

, что приближение реагента может оказать глубокое влияние, увеличивая реакционную способность реагирующей молекулы и облегчая тем самым реакцию.

1.5.4. Сверхсопряжение (гиперконъюгация)

Индуктивный эффект алкильных групп, как и следовало ожидать, уменьшается в ряду:

Me,

'\ Ме^. Ме+С->*> ^СН+ >Ме-)-СН,—> >СН

Ме^ Ме

- - 2 г «-""n3

Однако, если алкильные группы связаны с ненасыщенной системой, например с двойной связью или бензольным кольцом, этот порядок нарушается и в случае некоторых сопряженных систем изменяется на обратный. Таким образом, по-видимому, алкильные группы способны при некоторых обстоятельствах вызывать смещение электронов с помощью механизма, отличного от индуктивного эффекта. Это удалось объяснить, расширив понятие сопряжения или мезомерного эффекта и предположив, что делокализация электронов происходит с участием электронов, соседних ст-связей:

Н Н+

I

н—с—сн=сн2 -«-»- н—с=сн—сн2 I I н н

(25а) (256)

2*

35

Н2С-Н

Н2С н+

Н2С н+

Н2С н+

II

о

(26а)

(266)

(26в)

(26г)

Этот эффект получил название сверхсопряжения (гиперконъюгации); с его помощью удалось объяснить ряд непонятных ранее явлений. Следует подчеркнуть, что в действительности не происходит отщепление протона в соединениях (25) или (26), поскольку, если он переместится из первоначального положения, то одно из условий, необходимых для делокализации, будет нарушено (см. разд. 1.3.7).

Обращение ожидаемого (индуктивного) ряда электронодо-норных свойств (СНз > МеСНг > Ме2СН > Ме3С) можно объяснить тем, что эффект гиперконъюгации зависит от наличия атомов водорода, связанных с а-углеродным атомом ненасыщенной системы. Ясно, что эффект гиперконъюгации должен быть максимальным у СН3-группы [(25)] и отсутствовать у Ме3С-группы [(29)]:

Н Me Me Ме

I I I I

Н—С—СН=СН2 Н—С—СН=СН2 Ме—С—СН=СН2 Ме—С— СН=СН2

1111 Н Н Н Ме

В гиперконъюгации могут участвовать как С—С-, так и С—Н-связи, а различия в относительной реакционной способности, наблюдаемые в каком-либо ряду соединений, в действительности могут быть результатом не только эффекта гипер-коиъюгации, ио и действия растворителя.

Эффект гиперконъюгации был использован для объяснения большей термодинамической устойчивости таких алкеиов, у которых двойная связь не является концевой, например в соединении (30), по сравнению с изомерными соединениями с концевой двойной связью, например ,(31); в соединении (30) имеется девять а-водородных атомов, способных участвовать в гиперконъюгации, а в соединении (31) — только пять:

(25)

(27)

(28)

(29)

СН»

СНз

СНз—с=сн—сн»

(30)

МеСН2—С=СН2 (31)

36

В результате этого преимущественно образуются алкены с неконцевой двойной связью в реакциях, в которых возможно также образование соответствующих изомеров с концевой двойной связью, а также наблюдается очень быстрая изомеризация менее стабильного соединения в более стабильное, например (31)-(30).

1.6. Стерические эффекты

До сих пор обсуждались факторы, которые могут влиять на относительную доступность электронов в связях или на отдельных атомах соединения и, следовательно, определять реакционную способность этого соединения. Действие этих факторов, однако, может быть изменено или даже исключено под влиянием стерических факторов; например, эффективная делокализация с участием орбиталей может происходить только в том случае, если р- или я-орбитали на атомах, участвующих в делокализации, могут стать параллельными или почти параллельными. Если же это условие не выполняется, то не происходит перекрывания орбиталей и делокализация может быть нарушена. В качестве примера можно рассмотреть Л^Л^-диметиланилин (32) и его 2,6-диалкилпроизводные, например (33). Группа NMe2 соединения (32), будучи электронодонорной (из-за наличия непо-деленной пары электронов на атоме азота, взаимодействующей с делокализованными я-орбиталями ароматического кольца), облегчает атаку кольца катионом диазония PhN2, например, в реакции азосочетания; это приводит к замещению в пара-положение (ср. разд. 6.7.1.3):

Me2N^ Me2N*> Me2N:

PhN=N+ PhN=N Н PhN=N

Однако 2,6-диметильное производное (33) не подвергается азосочетанию в этих условиях, несмотря на то что введенные в молекулу метальные группы малы по объему и не могут мешать атаке в пара-положение. Отсутствие сочетания по этому положению обусловлено в действительности тем, что две метальные группы, находящиеся в орго-положениях по отношению к группе NMe2, создают пространственные затруднения двум метальным группам, связанным с атомом азота, для расположения их в плоскости бензольного кольца. Это означает, что р-орбитали атома азота и атома углерода кольца, с которым связан азот, не могут расположиться параллельно друг к другу и их перекрывание

37

ингибируется. Электронное взаимодействие с ароматическим кольцом поэтому сильно затрудняется, и перенос заряда, как это было в соединении (32), в этом случае не происходит (ср. разд. 3.2.3),

Наиболее обычным стерическим эффектом является классическое пространственное затруднение, при котором достаточно объемистые группы непосредственно влияют на реакционную способность того или иного участка молекулы, затрудняя подход реагента к реакционному центру или создавая напряжение в переходном состоянии (ср. разд. 2.2.1), и не влияют на доступность электронов. Это явление было тщательно исследовано в связи с проблемой устойчивости комплексов, образуемых триме-тилбором с различными аминами. Так, комплекс (34), образованный с триэтиламином, диссоциирует очень легко, тогда как комплекс (35) с хинуклидином очень стабилен, так как в нем три этильные группы, связанные с лтомом азота, оттянуты «назад», что исключает возможность образования конформаций, в которой могли бы возникнуть стерические препятствия атаке по атому азота:

Тот факт, что это различие не обусловлено различной доступностью электронов атомов азота в этих соединениях, подтверждается тем, что оба эти амина очень мало отличаются по основности (ср. разд. 3.2.4) захват протона сопряжен с гораздо меньшими стерическими помехами, чем захват относительно громоздкой группы ВМе3. Среди других реакций особенно чувствительными к пространственным затруднениям можно назвать этерификацию и гидролиз сложных эфиров (ср. разд. 8.6.3).

Следует подчеркнуть, что такое стерическое ингибирование является крайним случаем; любые факторы, которые нарушают Или тормозят определенную взаимную ориентацию реагирующих

38

частиц, мешая им приблизиться друг к другу, также могут оказывать решающее влияние на скорость реакции; это часто встречается в реакциях биологических систем.

1.7. Классификация реагентов

Ранее уже были упомянуты электронодонорные и электроноакцепторные группы и их способность обогащать или обеднять определенные участки молекулы электронами. Такие группы, несомненно, влияют на тип реагента, с которым данное соединение будет наиболее легко взаимодействовать. Богатое электронами соединение, например феноксид-анион (36), наиболее легко атакуется положительно заряженными катионами, например катионом диазония C6H5N2 (см. разд. 6.6) или другими соединениями, которые хотя и не являются катионами, но содержат электронодефицитный атом или центр, например атом серы в триоксиде серы (37) (в реакции сульфирования; см. разд. 6.4):

Такие реагенты, поскольку они стремятся атаковать субстрат в положение (или положения) с высокой электронной плотностью, называют электрофильными реагентами, или электрофилами.

Наоборот, электронодефицитный центр, например атом углерода в хлорметане (38), наиболее легко атакуется анионами, такими как ~ОН, -CN и т. д., или другими частицами, которые, не являясь истинными анионами, содержат атом или центр, богатые электронами, например атом азота в аммиаке H3N: или аминах R3N:. Такие реагенты вследствие их тенденции атаковать субстрат в положение (или положения) с низкой электронной плотностью, т. е. в участке, где заряд атомного ядра не полностью компенсирован орбитальными электронами, называют нуклеофильными реагентами, или нуклеофилами.

Необходимо отметить, что для преимущественного направления реакции достаточно даже слегка асимметричного распределения электронов. Наличие полного заряда на реагирующей частице, конечно, помогает протеканию реакции, но ни в коей мере не является обязательным. Действительно, требующееся асимметричное распределение заряда может быть индуцировано

(36а)

(366)

в+ в-Н3С->С1 (38)

39

в результате взаимной поляризации реагента и субстрата при их сближении, например при взаимодействии брома с этеном (см. разд. 7.1).

Электрофилы и нуклеофилы можно рассматривать как частные случаи кислот и оснований. Классическое определение кислот и оснований основано на том, что кислоты являются донорами протонов, а основания — акцепторами протонов. Более общее определение было дано Льюисом, который определил кислоты как соединения, способные принимать электронные пары, а основания — как соединения, которые могут предоставлять такие пары. Под это определение подходит ряд соединений, которые ране

страница 8
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92

Скачать книгу "Механизмы реакций в органической химии. Издание 4-е" (2.86Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
производство профнастила дмитровский район
стальные батареи отопления цена россия
аренда телевизионного оборудования
взять в аренду тойота камри для работы в такси

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)