химический каталог




Механизмы реакций в органической химии. Издание 4-е

Автор П.Сайкс

ем не менее совсем необязательно, чтобы каждая имеющаяся связь возникла или разорвалась в одинако-

382

вой мере к тому моменту, когда достигается переходное состояние. Переходные состояния являются циклическими, содержащими преимущественно (хотя и необязательно) шесть р-элек-тронов (ср. ароматичность; разд. 1.3.6), а реакции, как правило, достигают высокой степени стереоселективности (ср. разд. 9.8). Многие из этих реакций обратимы, например реакция Дильса — Альдера, хотя равновесие часто сдвинуто в ту или другую сторону.

Для согласованных реакций, которые протекают через циклические переходные состояния, был предложен термин пери-циклические. На перициклические реакции не влияют полярные реагенты, изменение растворителей, радикальные инициаторы и т. д. На них влияют лишь термические и фотохимические воздействия, однако результаты этих воздействий могут быть различными как в отношении легкости (или вообще возможности) протекания реакции, так и в отношении их стереохимии. Так, реакция Дильса — Альдера (пример процесса циклоприсоедине-ния) обычно может быть индуцирована термически, но не фотохимически, тогда как циклоприсоединение двух молекул алкена, например (4), с образованием циклобутана (5) может быть индуцировано фотохимически, но не термически.

^Ph Ph^_ Av +

"^Ph Ph^"

Ph Ph

(4) (4) (5)

Различный стереохимический эффект отчетливо виден в случае гра«с,цис,гра«с-октатриена-2,4,6 (6). Найдено, что он циклизуется при нагревании, образуя только цис-1,2-диметилцикло-гексадиен-3,5 (7), тогда как при фотохимическом облучении он циклизуется с образованием только транс- 1,2-диметилциклогек-садиена-3,5 (8):

Me * *Ч^чме <130°с кАме v (8) (6) (7)

Реакции этого типа, независимо от того, включают ли они циклизацию полнена, как в рассматриваемом случае, или же раскрытие кольца циклического соединения с образованием полнена, называют электроциклическими реакциями.

Возможность протекания такой реакции в одну стадию, по согласованному механизму, или через большее число стадий, через образование радикального или биполярного интермедиата,

383

определяется относительными значениями AG (см. разд. 2.2) для первого механизма н для скоростьлимитнрующен стадии последнего. Как известно, AG* зависит как от AS*, так и от АН*. Найдено, что для согласованных реакций характерны большие отрицательные значения AS* и небольшие положительные значения АН*; первое отражает степень упорядоченности участвующих молекул или групп, что необходимо для образования циклического переходного состояния, а последнее — степень, с которой энергия, полученная при образовании связи в переходном состоянии, может способствовать обязательному разрыву связи. Необходимо, однако, подчеркнуть, что высокие отрицательные значения AS* и низкие положительные значения АН* для какой-либо конкретной реакции не всегда свидетельствуют о протекании реакции по согласованному механизму.

Что касается величины АН*, можно предположить, что более благоприятным механизмом протекания какой-либо реакции должен быть тот, при котором в переходном состоянии сохраняется максимальное число связей, что означает сохранение перекрывания орбиталей. Для выявления условий, обеспечивающих сохранение такого перекрывания, необходимо рассмотреть свойства атомных и молекулярных орбиталей с точки зрения их симметрии.

12.2. Симметрия орбиталей

Как уже говорилось (см. разд. 1.1), отдельные электроны атома могут быть выражены волновыми функциями гр; поведение такого «волноподобного» электрона можно сравнить со стоячими волнами, которые могут возникать в струне, закрепленной у обоих концов, — модель «электрона в одномерном ящике». Первые три вида возможных колебаний показаны на рис. 12.1.

В первом случае (ipi) амплитуда волны увеличивается от нуля до максимума, а затем снова уменьшается до нуля. Во втором случае (гр2) амплитуда увеличивается до максимума, затем уменьшается, проходя через нуль (узел, отмеченный точкой), до минимума, а затем снова возвращается к нулю, т. е. знак функции изменяется один раз. В третьем случае (гр3) амплитуда изменяется от нуля до максимума, проходит через нуль до минимума, снова через нуль до максимума и, наконец, возвращается к нулю, т. е. в этом случае имеются два узла (отмеченные точкой), а знак функции изменяется дважды. Перемещения выше узловой плоскости для удобства обозначены знаком «+», а перемещения ниже плоскости — знаком «—». Доли, например, 2р-атомной орбитали, которая имеет одну узловую плоскость, таким образом, отличаются по знаку и для удобства обозначены знаками «+» и «—», как, например в формуле (9).

384

Однако это может привести к недоразумению из-за привычной ассоциации с положительным и отрицательным зарядами *, поэтому различия в знаках, которые являются чисто относительными, могут быть обозначены также в виде темных и светлых долей орбитали, т. е. так, как в (10):

узловая Jt_ Q~ плоскость Q

(3) (10)

Рис. 12.1.

Молекулярные орбитали (МО) получаются путем линейной комбинации атомных орбиталей, и для них также следует рассмотреть вопрос о симметрии. Так, имеются две МО (я и я*; ср. разд. 1.3.5), возникающие из двух атомных р-орбиталей (АО) в этене, и четыре МО (ipi, гр2, грз и \p4), возникающие из четырех р-АО в бутадиене (ср. рис. 1.2, разд. 1.3.5) в цисоидной конформации (см. разд. 7.5.2):

р------

антисвязывающая

связывающая

антисвязывающие

связывающие

* Важно отметить, что функция ip2, которая отражает вероятность нахождения электрона в какой-либо части пространства, всегда будет положительной, независимо от того, является ли величина гр положительной или отрицательной.

13 П. Сайке

385

Важно отметить, что перекрываются только те орбитали, которые имеют одинаковую симметрию (находятся в одной и той же фазе) — такое перекрывание приводит к образованию связи; орбитали, которые имеют различную симметрию, находятся в разных фазах (разрыхление).

Рассматривая относительные фазы, а следовательно, и общую симметрию участвующих орбиталей, Вудвард и Гофман смогли сформулировать в 1965 г. ряд правил. Они не только объяснили протекание перициклических реакций, которые были к тому времени известны, но и точно предсказали направление многих предполагаемых реакций. Эти предсказания были связаны с возможностью термического или фотохимического индуцирования реакции и подробной стереохимией, которая должна в этом случае наблюдаться. Их заслуга тем более велика, что некоторые предсказания (после оказавшиеся верными) были сделаны в то время, когда они казались совершенно невероятными. Чтобы сделать такие предсказания, надо было рассмотреть относительные фазы, т. е. симметрию, всех орбиталей, участвующих в процессе превращения реагирующих веществ в продукты. Вместе с тем, оказалось возможным получить достаточное представление о направлении реакций и гораздо более просто, путем применения концепции граничных орбиталей. В рамках этого подхода принимают, что электроны высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО) реагирующего вещества аналогичны внешним (валентным) электронам атома. Реакция в этом случае включает перекрывание ВЗМО одного реагента (потенциальный донор электронов) с низшей свободной молекулярной орбиталью (НСМО) другого реагента (потенциальный акцептор электронов). В тех случаях, как, например, в электроциклических реакциях, когда в реакции участвует только одна частица, с использованием этого подхода должна быть рассмотрена только НСМО. Ниже анализируется ряд перициклических реакций.

12.3. Электроциклические реакции

Мы уже видели, что циклизация транс,цис,туганс-октатриена-2,4,6 (6) при нагревании протекает с образованием только цис-1,2-диметилциклогексадиена-3,5 (7), а при фотохимическом инициировании образуется только соответствующий транс-изомер (8). В любом случае равновесие почти полностью сдвинуто в сторону образования циклического продукта. Стереоселектив-ность фактически так велика, что при термической циклизации образуется менее 0,1 % транс-изомера (8), несмотря на то что он термодинамически более устойчив, чем ^«с-форма (7). Шесть МО соединения (6) —грь гр2, грз, гр4, гр5 и гр6, — формируемые из шести р-АО, можно изобразить следующим образом (ср. ор-

386

битали бутадиена):

связывающие

Шесть я-электронов распределяются по два на орбиталь, так что высшей занятой МО становится орбиталь гр3 [формула (11)]. Чтобы образовать а-связь С—С при циклизации, каждая из долей орбитали гр3, локализованных на концевых атомах углерода сопряженной системы (атомы С-2 и С-7, связанные с метальными группами), должна повернуться на 90° до взаимного перекрывания (p/sp2 sp3; регибридизация). При этом должно произойти либо вращение обеих долей в одном и том же направлении— конротаторное вращение [формула (12)], либо вращение каждой из них в противоположном направлении — дис-ротаторное вращение [формула (13)]:

Me

Конротаторное вращение ведет к перекрыванию долей орбитали грз с противоположными знаками, т. е. не происходит образования связей (антисвязывание). Дисротаторное вращение приводит к перекрыванию

страница 79
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92

Скачать книгу "Механизмы реакций в органической химии. Издание 4-е" (2.86Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
съемный гипс на руку купить
kanetsugu
купить рамку перевертыш для гос номера
концерты в санкт петербурге с 10 по 13 июня 2017 года

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(29.05.2017)